양자점 발광 다이오드의 기술 동향 

양자점(Quantum Dot, QD)은 크기에 따라 색상을 조절할 수 있으며 뛰어난 광안정성, 높은 색순도, 높은 광발광 양자 효율 및 용액 공정 적용 가능성 등의 장점으로 다양한 기술 분야에서 혁신적인 발전을 이끌어내고 있다. 양자점을 기반으로 한 디스플레이 기술은 양자점 필름, 양자점 컬러필터, 양자점 발광층 도입 등의 방법들을 통해 앞서 열거한 장점들을 최대한 활용하고 있다. 이 중 양자점 전계발광을 활용하는 양자점 발광 다이오드에 중점을 두어 이의 발광 원리, 열화 메커니즘, 긍정적 에이징 효과(Positive aging effect) 및 패터닝 공정 기술에 대한 동향을 살펴보고자 한다.  


 참고 사진: 삼성전자 Neo QLED


글/ 고려대학교 주병권 교수님 연구실

주병권 (고려대학교 전기전자공학부 교수)
박성현 (고려대학교 전기전자공학부 석사과정)
권순범 (고려대학교 전기전자공학부 학사과정)
신동준 (고려대학교 전기전자공학부 학사과정)
송연수 (고려대학교 건축학과 학사과정)


목차

1. 서론
2. 양자점 발광 다이오드
   2-1. 발광 원리
   2-2. 열화 메커니즘
3. 긍정적 에이징 효과(Positive aging effect)
   3-1. 봉지공정(Encapsulation)에서의 효과
   3-2. 금속에서의 효과 
   3-3. 저항성 스위칭 효과(Resistive switching effect) 
4. 양자점 패터닝 공정 기술
   4-1. 무용매(Solvent-free) 전사 공정
   4-2. 잉크젯 프린팅
   4-3. 레이어-바이-레이어 조립(Layer-by-layer assembly) 공정
5. 결론
6. 참고 문헌


1. 서론

양자점(Quantum Dot, QD)은 나노미터 크기의 작은 입자로, 입자 크기에 따라 밴드갭(Bandgap)을 제어함으로써 특정 파장의 빛을 발생시키거나 흡수할 수 있으며, 기존의 디스플레이 재료로 사용되는 유기물 대비 높은 색순도, 우수한 광발광 양자 효율, 뛰어난 광안정성 등의 특성을 활용하여 차세대 디스플레이 재료로 각광받고 있다. 
 


그림 1에서, 양자점의 조성을 바꾸어 크기를 조절함에 따라 발광색이 변화하는 것을 알 수 있다. 양자점 기반 디스플레이는 이러한 양자점의 특성들을 이용하기 위해서 다양한 방법을 통해 발전하고 있다. 양자점 향상 막(QDEF), 유리 위 양자점(QDoG), 양자점 색 전환(QDCC) 등의 방식을 이용하여 기존의 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)나 발광 다이오드(Light-emitting Diode, LED)를 광원으로 사용하여 양자점의 광발광(Photoluminescence, PL)을 통해 반치폭이 좁은 고순도의 빛을 만들어내고 있다 ^[2]. 

하지만, 양자점 발광 디스플레이의 최종목표는 후면 광원이 없는 전계발광(Electroluminescence, EL) 방식으로 동작하는 양자점 전계발광(QDEL) 방식이다. 양자점 전계발광 방식은 앞서 소개한 방식들과 달리 자발광 방식으로, 광원이 없이 스스로 발광하기 때문에 높은 효율, 우수한 명암비, 얇은 소자구조 등의 장점을 가지며 픽셀 단위로 제어할 수 있다. 또한, 잉크젯 프린팅 같은 용액공정을 적용하면 저가의 간단한 공정이 가능하고, 유연 기판 적용 시에도 큰 잠재성을 지니고 있다. 이러한 장점들을 활용하기 위해 양자점 전계발광 방식의 양자점 발광 다이오드에 대한 연구가 진행되고 있다 ^[3].

이번 기고에서는 양자점 발광 다이오드의 발광 원리와 현재 기술적 한계로 대두되는 열화 메커니즘에 대해 다루고, 기존의 소자들과 달리 구동 시에 효율이 일시적으로 상승하는 현상인 긍정적 에이징 효과(Positive aging effect)와 소자를 제작하기 위한 여러가지 패터닝 공정 기술 동향에 대해 다루고자 한다.

2. 양자점 발광 다이오드

이번 주제에서는 양자점을 이용한 다양한 디스플레이 기술 중 양자점 발광 디스플레이의 최종 목표인 양자점 전계 발광 다이오드에 대해 다루고자 한다. 

2-1 발광 원리

전계 발광이란, 기존의 반도체 물질에 전자를 주입하거나 강력한 전기장을 걸어주어 반도체 물질의 전자와 정공이 방사성 재결합을 하고, 이때 여기자가 형성되며 발광하게 되는 현상이다. 양자점 전계 발광을 이용한 다이오드는 전계를 인가하면 양극으로부터 정공이, 음극으로부터 전자가 양자점으로 이동하여 광학 밴드갭 크기의 에너지를 가지는 빛이 방출되는 현상을 이용한 소자이다.

양자점의 구성 성분에 따라 광학 밴드갭을 조절할 수 있고 발광하는 빛의 색깔이 달라진다. 또한, 발광층으로의 캐리어 주입을 용이하게 하기 위해 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층을 적용할 수 있다. 높은 효율과 색순도를 가지는 소자를 구현하기 위해서는 각각의 층에 사용되는 재료의 에너지 밴드를 전반적으로 고려하여 소자를 설계하여야 한다 ^[4]. 

 


2-2 열화 메커니즘
 
양자점 발광 다이오드를 설계하기 위해서는 특정 전압/전류 환경에서 수명 및 발광 효율이 감소하는 열화(Degradation) 메커니즘을 잘 이해하여야 한다. 대부분의 발광 다이오드 소자에서 높은 전류밀도 구간에서 소자의 발광효율이 급격하게 감소하는 롤-오프(Roll-off) 현상을 양자점 발광 다이오드에서도 관찰할 수 있다. 

Yasuhiro Shirasaki 외 연구진은 양자 구속 스타크 효과(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)에 의해 낮은 내부 양자 효율을 유발하고 밴드갭을 줄여 발광 스펙트럼이 적색으로 이동하는 적색편이 현상과 문턱 전압 상승의 영향을 미쳐 롤-오프 현상을 유발한다고 발표하였다 ^[6]. 이는 전기장이 인가되었을 때, 전자는 더 낮은 에너지 준위로 정공은 더 높은 에너지 준위로 이동하면서 에너지 준위가 분리되고 캐리어들이 양자 우물의 반대쪽으로 서로 이동하면서 재결합률이 낮아짐으로써 발생한다 ^[7]. 

 

그림 3(a)를 통해, 고전압 환경에서 외부 양자 효율이 급격하게 감소하는 롤-오프 현상을 관찰할 수 있다. 그림 3(b)에서 볼 수 있듯이, 이러한 효율 감소 현상은 양자 구속 스타크 효과에 의해 광발광 소광(PL quenching) 및 스펙트럼 편이에 의한 것이라고 보고하였다. 

녹색, 적색, 청색 양자점은 각각의 고유의 크기에 의해 다른 밴드갭을 가지고 있으며, 이를 소자에 적용하였을 때 다양한 열화 메커니즘을 관찰할 수 있다. 특히 적색, 청색 양자점 발광 다이오드에서의 열화 메커니즘을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 
Song Chen 외 연구진은 청색 양자점 발광 다이오드에서의 전자수송층 열화로 인해 소자의 구동 전압이 상승하는 열화 메커니즘을 보고하였다 ^[8]. 청색 양자점 소자에 산화아연의 전자수송층을 적용하였을 때, 전도대 최댓값(Conduction Band Maximum, CBM)의 차이로 인해 원하지 않는 전하 이전 및 축적을 유발하고 이는 소자의 수명 저하와 구동 전압 상승에 영향을 미칠 수 있다. 

Xulan Xue 외 연구진은 적색 양자점 발광 다이오드에서의 과도한 전자 주입과 누설전류로 인해 정공수송층의 저항 성분이 높아지면서 구동 전압이 높아지는 열화 메커니즘을 보고하였다 [9]. 이러한 메커니즘에 의해 소자 구동 시에 정공수송층에 핀홀(Pin hole)이 발생하는 것을 관찰하였고, 이는 정공수송층이 열화되었다는 것을 보여줄 수 있다(그림 4). 또한, 이러한 열화로 인해 전자와 정공의 방사성 재결합이 이루어지지 않고, 줄 발열(Joule heat)을 일으키게 되면서 열에 특별히 취약한 양자점을 열화시킬 수 있다. 
 

3. 긍정적 에이징 효과(Positive aging effect)

일반적인 광소자에서는, 다양한 열화 메커니즘에 의해 사용 시간이 길어질수록 소자의 휘도, 효율 등이 떨어지게 된다. 그러나, 긍정적 에이징 효과란 소자 구동 시에 시간이 지남에 따라 일시적으로 효율이 증가하는 현상이며, 이는 특히 금속 산화물 재료의 전자수송층을 사용하는 양자점 발광 다이오드에서 관찰할 수 있다. 다양한 관점을 통해 이 현상을 해석하려는 연구가 진행되고 있으며, 이번 주제에서는 이러한 여러 연구를 다루었다. 

3-1 봉지공정(Encapsulation)으로 인한 효과

봉지공정은 소자 내부로 산소와 습기가 침투하여 전극 표면의 산화, 수소 기체 발생 등으로 인해 빛이 만들어지지 못하는 암점(Dark spot)이 발생하지 못하게 하여 수명과 생산성을 향상하는 역할을 한다. 봉지공정은 유기 발광 다이오드(Organic Light-emitting Diode, OLED)와 마찬가지로, 양자점 발광 다이오드의 소자 안정성과 신뢰성을 보장하기 위해 필수적인 공정이다. 

2017년, Krishna P. Acharya 외 연구진은 양자점 발광 다이오드에서의 긍정적 에이징 효과를 처음 보고하였고, 산성 수지를 이용하여 봉지공정을 진행한 후, 불활성 분위기에서 보관할 경우 이 효과를 관찰할 수 있었다 ^[10]. 이러한 효과는 봉지 공정을 거치지 않은 소자에서는 나타나지 않았으며, 수지에 함유된 지방산의 종류에 따라 효과의 정도가 다르게 나타났다. 특히 아크릴산 같은 불포화산 수지를 사용할 때 이 효과가 가장 두드러졌다. 




녹색, 적색, 청색 양자점을 사용한 발광 다이오드에서 모두 긍정적 에이징 효과가 관찰되었고, 외부 양자 효율은 최대 225%의 향상을 보였다(그림 5(a)). 또한, 에이징 과정 중 누설 전류가 감소하고 휘도가 증가하는 경향을 보였으며, 이는 캐리어 재결합으로 이어지는 전자 주입 장벽의 증가나 계면에서의 결함 상태 밀도 감소와 연관이 있다. 그림 5(c)를 보면, 시간이 경과함에 따라 동일 전압에서 누설 전류 밀도는 계속 감소하지만, 소자의 휘도는 최대치에 도달한 후에 감소하였다.

이러한 현상은 수지의 약한 산성이 산화아연 전자수송층의 표면과 천천히 반응하면서 탄산염(Carbonate)이 형성되었고, 이는 산화아연/양자점 또는 산화아연/알루미늄 계면을 화학적으로 변화시킴으로써 방사성 재결합을 증가시켜 긍정적 에이징 효과의 원인이 되었다고 보고하였다. 

3-2 금속에서의 효과

소자의 음극 재료는 주로 알루미늄, 은 같은 금속들이 사용된다. Qiang Su 외 연구진은 음극 재료의 높은 화학 반응성에 의해 산화아연을 사용하는 전자수송층과 음극 간의 계면에서의 상호작용이 긍정적 에이징 효과의 원인으로 보고하였다 ^[11]. 




연구진은 그림 6(a)를 통해, 봉지 공정에 사용되는 산성 수지가 효율 상승의 주요한 원인이 아님을 보였다. 그림 6(b)와 (c)를 통해, 알루미늄 음극이 긍정적 에이징 효과에 영향을 주었음을 보였고 음극과 산화아연 사이의 계면 반응이 원인임을 보였다. 또한, 그림 6(d)-(f)를 통해, 효율 증가는 알루미늄, 구리, 은, 인듐 주석 산화물 순으로 크게 나타났고, 이는 재료의 화학 반응성 정도와 밀접한 관련이 있음을 보였다. 

에이징 과정 동안 알루미늄이 산화아연에 포함된 산소와 천천히 반응하여 산화알루미늄을 형성한다. 이 층은 전자 주입 장벽을 감소시키고, 계면에 축적된 산소 공극은 전자 주입의 개선에 기여하여 소자의 효율 상승에 기여한다고 보고하였다. 

3-3 저항성 스위칭 효과(Resistive switching effect)

산화물 반도체는 외부 바이어스에 의해 고저항 상태(High resistive state)와 저저항 상태(Low resistive state) 사이의 전계 유도 스위칭이 일어날 수 있다. 이러한 현상을 저항성 스위칭 효과라고 부르며, 특히 산화마그네슘아연(ZnMgO) 박막에서 비정상적인 캐리어 수송 특성을 보이고, 이는 저항성 스위칭 물질로 광범위하게 연구되고 있다 ^[12]. Shihao Ding 외 연구진은 산화마그네슘아연 박막을 양자점 발광 다이오드에 적용하면 외부 전계를 가해줌으로써 저항성 스위칭 효과를 이용하면 소자의 긍정적 에이징 효과를 일으킬 수 있다고 보고하였다 ^[13]. 
 

그림 7을 통해, 알루미늄과 산화마그네슘아연 사이에 폴리비니피롤리돈(PVP)의 차단층을 적용하여 계면에서의 화학 반응을 차단했을 때도 동일하게 저항성 스위칭 효과를 관찰할 수 있다. 또한, 이를 적용한 소자 역시 긍정적 에이징 효과가 관찰되었다. 소자 내에서 산소 이온의 이동과 산화마그네슘아연의 산소 공극이 캐리어 수송과 성능에 영향을 미쳐 효율이 상승할 수 있다. 다만, 산화마그네슘아연 박막이 아닌 다른 재료를 전자수송층으로 사용하였을 때는 이러한 현상이 관찰되지 않았다. 

일부 금속 산화물에서는 양이온보다 산소 이온 결함과 산소 공극이 외부 전기장에 의해 더 높은 이동성을 보인다. 전계 형성 과정에서 산화 환원 반응에 의해 활성 산소 이온과 산소 공극이 형성되며, 활성 산소 이온들은 양극으로 이동하여 축적된다. 이는 전도성 필라멘트를 형성하면서 저저항 상태로 이어지게 된다.
다시 역전하(Reverse bias)를 인가하면 양극에 축적된 산소 이온들이 다시 방출되어 비활성 산소 이온으로 분산되면서 초기 상태인 고저항 상태로 돌아가게 된다(그림 8). 이 과정을 통해, 소자에 외부 전기장을 인가하여 저항성 스위칭 효과를 유도한다면 이전 연구에서 보고되었던 비활성 분위기에서 소자를 보관하여 관측할 수 있었던 긍정적 에이징 효과를 관찰할 수 있다고 보고하였다. 

4. 양자점 패터닝 공정 기술

양자점은 용액 공정이 가능해서 쉽고 빠른 공정이 가능하며 거의 모든 유형의 기판에 증착할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 기존의 방식으로는 원하는 영역에 양자점을 형성하지 못하여 고해상도, 대면적, 높은 색순도의 디스플레이를 구현하기에 어려웠다. 이를 해결하기 위해 다양한 양자점 패턴 형성 방법에 관한 연구가 진행되고 있으며, 본 주제에서는 다양한 패터닝 공정 기술에 대한 동향에 대해 다루었다.

4-1 무용매 전사 공정

기존의 공정 방법은 녹색, 적색, 청색 양자점을 개별적으로 패터닝하는 것이 어려웠다. 발광 특성에 영향을 주지 않기 위해서 양자점 박막을 균일하게 형성하는 것이 중요하다. 




Tae-Ho Kim 외 연구진은 용매(Solvent)를 사용하지 않는 전사 공정을 이용하여 세 가지 색상을 패터닝하는 연구를 발표하였다 [14]. 이 방식은 높은 해상도와 정밀도를 가지는 디스플레이 구현이 가능하고 다른 공정 방법에 비해 재료 손실을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 또한, 다양한 기판에 양자점을 패터닝할 수 있으며, 여러 종류의 양자점 재료를 사용할 수 있어서 재료 선택의 폭을 넓혀줄 수 있다 (그림 9). 

4-2 잉크젯 프린팅
 
기존의 양자점 패터닝 방식은 복잡하고 대면적 적용이 어려우며, 높은 제조 비용으로 인해 여러 가지 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 양자점을 용매에 녹여 잉크의 형태로 만든 후, 기판에 직접 프린팅하는 잉크젯 프린팅 공정이 연구되고 있다. 

Peihau Yang 외 연구진은 잉크젯 프린팅을 활용하여 적절한 잉크 패턴 설계를 통해 마이크로 단위의 발광 영역을 구현하는 연구를 발표하였다 ^[15]. 이 방식 역시 다양한 기판에 적용이 가능하며, 다양한 종류의 양자점 재료와 호환이 가능하다. 또한, 원하는 위치에 잉크를 직접 인쇄함으로써 재료의 낭비를 최소화할 수 있고 쉽고 빠르게 대면적에 적용할 수 있다. 다른 공정과 달리 저온 및 대기압에서도 공정이 가능하므로 양자점 및 기판의 손상 없이 패터닝이 가능하다 (그림 10). 
 


4-3 레이어-바이-레이어 조립(Layer-by-layer assembly) 공정 

양자점을 패터닝하는데 과정에서 여러 가지 공정들은 고해상도와 대면적화 간에 상충 관계(Trade-off)를 가지는 한계점을 가지고 있다. 고해상도와 대면적화는 디스플레이에 적용하기 위해 필수적이기 때문에, 이 두 조건의 절충점을 찾기 위해서 많은 연구들이 진행되고 있다.



Joon-Suh Park 외 연구진은 반도체 공정 시에 많이 사용되는 감광물질을 사용하여 기판에 패턴을 형성하는 포토리소그래피(Photolithography) 공정과 타깃 물질을 번갈아 가며 기판에 증착하여 원하는 구조를 만드는 레이어-바이-레이저 조립 공정을 결합하여 고해상도와 대면적화의 절충점을 찾을 수 있는 연구를 발표하였다 ^[16]. 이 공정 역시 우수한 해상도와 정밀도를 가지도록 양자점을 패터닝할 수 있다. 다른 공정 방법과 다르게 소면적, 대면적 모두 적용이 가능하여 훌륭한 규모 호환성을 가지고 있다. 또한, 정밀한 두께 제어가 가능하여 유연한 구조 설계가 가능하다. 

5. 결론

지금까지 양자점 발광 다이오드의 발광 원리와 열화 메커니즘에 대해 알아보고 소자의 안정성과 신뢰성을 보장하기 위한 다양한 연구를 살펴보았다. 특히, 산화아연을 전자수송층으로 주로 사용하는 양자점 발광 다이오드에서 관찰할 수 있는 긍정적 에이징 효과를 통해 소자의 효율을 일시적으로 향상하는 현상에 대해 알아보았다. 또한, 다양한 패터닝 공정 기술들은 고해상도와 대면적화를 모두 충족할 수 있도록 발전해 나가고 있다. 

양자점 발광 다이오드는 혁신적이고 매력적인 기술로서 다양한 분야에 적용될 수 있을 것으로 예상된다. 따라서, 이 기술에 대한 지속적인 연구와 개발을 통해 양자점 기반 디스플레이의 최종 목표를 향해 한 발짝 더 나아갈 수 있을 것이다. 
 
 
6.  참고문헌

[1] T. Lee, B. J. Kim, H. Lee, D. Hahm, W. K. Bae, J. Lim, J. Kwak, Bright and Stable Quantum Dot Light-Emitting Diodes. Adv. Mater. 2022, 34, 2106276. 
[2] Ippen C, Guo W, Zehnder D, et al. High efficiency heavy metal free QD-LEDs for next generation displays. J Soc Inf Display. 2019; 27: 338?346. 
[3] Eunjoo Jang and Hyosook Jang, Chemical Reviews 2023 123 (8), 4663-4692.
[4] Qilin Yuan, Ting Wang, Panlong Yu, Hanzhuang Zhang, Han Zhang, Wenyu Ji, A review on the electroluminescence properties of quantum-dot light-emitting diodes, Organic Electronics,
Volume 90, 2021, 106086.
[5] Jeonghun Kwak, Wan Ki Bae, Donggu Lee, Insun Park, Jaehoon Lim, Myeongjin Park, Hyunduck Cho, Heeje Woo, Do Y. Yoon, Kookheon Char, Seonghoon Lee, and Changhee Lee, Nano Letters 2012 12 (5), 2362-2366.
[6] Yasuhiro Shirasaki, Geoffrey J. Supran, William A. Tisdale, and Vladimir Bulovi?, Origin of Efficiency Roll-Off in Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Diodes. Phys. Rev. Lett. 110, 217403. 
[7] A. S. Dissanayake, J. Y. Lin, and H. X. Jiang, Quantum-confined Stark effects in 
CdS1?xSex quantum dots, Phys. Rev. B 51, 5457.
[8] Chen, S., Cao, W., Liu, T. et al. On the degradation mechanisms of quantum-dot light-emitting diodes. Nat Commun 10, 765 (2019).
[9] Xulan Xue, Jiayi Dong, Shuangpeng Wang, Hanzhuang Zhang, Han Zhang, Jialong Zhao, Wenyu Ji, Degradation of quantum dot light emitting diodes, the case under a low driving level, J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 2014.
[10] Krishna P. Acharya, Alexandre Titov, Jake Hyvonen, Chenggong Wang, Jean Tokarz and Paul H. Holloway, High efficiency quantum dot light emitting diodes from positive aging, Nanoscale, 2017, 9, 14451.
[11] Q. Su, Y. Sun, H. Zhang, S. Chen, Adv. Sci. 2018, 5, 1800549.
[12] C. Chen, F. Pan, Z. S. Wang, J. Yang, F. Zeng; Bipolar resistive switching with self-rectifying effects in Al/ZnO/Si structure. J. Appl. Phys. 1 January 2012; 111 (1): 013702.
[13] Shihao Ding, Zhenghui Wu, Xiangwei Qu, Haodong Tang, Kai Wang, Bing Xu, Xiao Wei Sun; Impact of the resistive switching effects in ZnMgO electron transport layer on the aging characteristics of quantum dot light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 31 August 2020; 117 (9): 093501.
[14] Kim, TH., Cho, KS., Lee, E. et al. Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing. Nature Photon 5, 176?182 (2011). https://doi.org/10.1038/nphoton.2011.12
[15] P. Yang, L. Zhang, D. J. Kang, R. Strahl, T. Kraus, High-Resolution Inkjet Printing of Quantum Dot Light-Emitting Microdiode Arrays. Adv. Optical Mater. 2020, 8, 1901429.
[16] Joon-Suh Park, Jihoon Kyhm, Hong Hee Kim, Shinyoung Jeong, JoonHyun Kang, Song-ee Lee, Kyu-Tae Lee, Kisun Park, Nilesh Barange, JiYeong Han, Jin Dong Song, Won Kook Choi, and Il Ki Han, Nano Letters 2016 16 (11), 6946-6953.