다차원 구조를 갖는 전기화학 에너지 응용 분야와 연구 동향

전기화학 에너지 소자는 기본적으로 충전과 방전을 통해 에너지를 저장하고 공급하기 때문에 충전 용량과 충방전 효율 및 전극의 수명 등이 주요 평가 항목으로 고려된다.

적은 양의 활물질로 더 많은 전하를 축적하는 고효율 소자의 개발을 위해 많은 연구들이 행해지고 있는데, 그 중에서도 나노 구조 형태를 전극 또는 촉매에 도입함으로써 반응할 수 있는 표면적을 극대화하여 성능을 높이는 것이 일반적이다. 따라서 이번 기고에서는 전기화학 에너지 소자의 기본적인 구성 형태와 메커니즘을 소개하고 다차원 형태의 나노 구조를 활용한 사례에 대해 기술하고자 한다.



글/ 고려대학교 주병권 교수님 연구실
김민정, 한국과학기술연구원(KIST)에서 고려대학교 전기전자공학부 석박 통합 과정 중
황창규, 한국과학기술연구원(KIST)에서 고려대학교 마이크로/나노시스템 협동과정 박사 과정 중

 목 차 
1. 차세대 에너지 소자의 대두
2. 다차원 구조를 갖는 전기화학 에너지 소자
2.1 이차전지(Battery/secondary cell)
2.2 슈퍼커패시터(Supercapactor/ultracapacitor)
2.3 연료전지(Fuel cell)
3. 전기화학 에너지 소자의 향후 방향성

1. 친환경 에너지 소자의 대두

화석 연료가 빠르게 고갈되고 환경 오염이 가속되는 한편, 기술의 고도화로 인해 에너지 수요는 계속해서 증가하는 추세이다. 탄소 중립을 위한 노력이 각국에서 요구되는 가운데 지속가능한 에너지 공급과 저장 기술 상용화를 이루기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 에너지 수요를 충족하기 위해 태양광, 풍력, 수자원과 바이오 물질 등을 이용한 친환경 재생에너지 사용을 위한 기술 개발이 이어지고 있으며, 수소와 연료전지, 이차전지 등 에너지원을 저장하고 공급할 수 있도록 하는 차세대 에너지 소자의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

이차전지(battery)와 슈퍼커패시터(supercapacitor 또는 ultracapacitor), 연료전지(fuel cell)는 전기화학적 특성을 갖는 대표적인 에너지 저장/공급 소자들로, 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학 반응에 의해 전기 에너지를 저장하고 공급한다. 이러한 소자들은 공통적으로 양극(cathode)과 음극(anode) 및 두 전극을 구분하는 분리막(separator)으로 구성되어 있고 그 사이를 전해질(electrolyte)이 채우는 형태로 존재한다.



이 중에서도 이차전지와 연료전지는 전극과 전해질 사이에서 일어나는 산화/환원 반응을 통해 전기에너지를 생산한다. 일반적으로 산화 반응이 주로 일어나는 전극을 음극, 환원 반응이 주로 일어나는 전극을 양극으로 칭하는데, 이차전지는 전극 자체의 산화와 환원을 통해 에너지를 생산하고 저장하지만 연료전지의 경우 전극은 전하 전달을 위한 매개체 역할만 수행하고 실제 산화/환원 반응이 일어나는 물질을 외부에서 공급해주어야 한다. 따라서 이차전지의 경우 에너지 생산과 저장이 하나의 활물질에서 일어나는 반면, 연료전지는 에너지 생산을 위한 물질과 생산된 에너지의 축적이 분리되어 일어난다고 볼 수 있다.

슈퍼커패시터는 이차전지와 구조 및 평가항목 등에서 유사하나 기본적으로 산화/환원 메커니즘이 아닌 전기이중층(electrical double layer, EDL) 구조를 통해 전하를 띤 물질을 전극 표면에 축적하는 방식으로 에너지를 저장한다는 차이점을 갖는다. 전하를 물리적으로 저장하기 때문에 이차전지에 비해 충방전 속도가 매우 빠르고 수명이 길다. 전기이중층 메커니즘으로 동작하는 슈퍼커패시터의 경우 화학 반응을 수반하는 이차전지에 비해 충전 용량이 비교적 떨어지는 편이나 전극 표면에서의 산화/환원 반응을 이용한 유사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 특성과 산화/환원 특성을 혼합한 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)의 개발을 통해 충전 용량을 향상시킬 수 있다.

전기화학 에너지 소자는 기본적으로 충전과 방전을 통해 에너지를 저장하고 공급하기 때문에 충전 용량과 충방전 효율 및 전극의 수명 등이 주요 평가 항목으로 고려된다. 적은 양의 활물질로 더 많은 전하를 축적하는 고효율 소자의 개발을 위해 많은 연구들이 행해지고 있는데, 그 중에서도 나노 구조 형태를 전극 또는 촉매에 도입함으로써 반응할 수 있는 표면적을 극대화하여 성능을 높이는 것이 일반적이다. 따라서 이번 기고에서는 전기화학 에너지 소자의 기본적인 구성 형태와 메커니즘을 소개하고 다차원 형태의 나노 구조를 활용한 사례에 대해 기술하고자 한다.

2. 다차원 구조를 갖는 전기화학 에너지 소자

2.1 배터리
전기차의 개발과 각종 전자기기의 고성능화와 함께 소형화, 경량화가 이루어지면서 이차 전지가 전원 공급 핵심 부품으로서 자리매김하게 되었다. 이차전지는 기존의 망간전지나 알칼라인 전지 등에 비해 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 가진 전지로, 고성능화 된 전자기기의 소비전력의 한계를 충족하는 차세대 에너지 공급원으로 주목받고 있다.

기본적으로 이차전지는 방전된 후 다시 재충전하여 사용 가능한 전지로, 전지를 구성하는 물질의 가역적 산화/환원 반응에 의해 이를 구현한다. 반복적으로 산화와 환원이 가능한 물질을 전지의 양 전극으로 사용하고, 전해질을 통해 이온들이 전극 사이를 자유롭게 이동할 수 있도록 구성되어 있다. 전지의 양 전극에서 이온이 환원되는 과정을 삽입(insertion, intercalation), 그 반대로 산화되어 전해질로 방출되는 과정을 탈리(de-insertion, de-intercalation)라 한다.

니켈카드뮴(Ni-Cd) 전지는 최초의 소형화된 이차전지로, 알칼라인 전해질 내에서 카드뮴 음극재의 가역적 산화/환원 반응에 의해 충방전이 이루어진다. 니켈은 양극재로써 마찬가지로 니켈의 가역적 삽입과 탈리에 의해 충전 또는 방전된다. 이후 수소합금을 음극재로 사용한 니켈수소(Ni-MH) 전지가 등장하게 되는데, 기존의 니켈카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 가벼운 데다가 카드뮴과 같은 중금속 물질을 사용하지 않아 고속 충방전 성능이 떨어짐에도 니켈카드뮴 전지를 빠르게 대체하였다.

이후 등장한 리튬 기반의 이차전지도 마찬가지로 양 전극의 산화/환원에 의해 동작한다. 리튬 이차전지의 경우 주로 탄소계 물질을 음극재, 리튬코발트 산화물을 양극재로 사용하고, 그 사이에 전해질을 넣어 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다. 소자의 소형화와 저항에 의한 전력손실을 줄이기 위해 양 전극 간 거리를 수 십 마이크로미터 수준으로 유지하는데, 이때 양극과 음극이 직접적으로 접촉하지 않도록 절연 소재로 된 다공성 형태의 분리막을 사용하여 두 전극 사이의 쇼트를 막고 전해질 내의 이온이 원활하게 이동할 수 있도록 구성한다.

리튬이온 전지가 방전될 때는 음극의 리튬이 산화되어 전해질에 리튬 이온으로 존재하게 되며 이 리튬 이온이 전해질을 통해 양극으로 이동하여 방전 전류가 흐르게 되고, 방전된 리튬이온 전지가 충전될 때는 반대의 과정을 통해 리튬이온이 양극에서 음극으로 흐르며 충전된다. 이 때 각 전극에서는 그림 2와 같은 산화/환원 반응이 일어나게 된다.



대부분의 시장을 차지하고 있는 이차전지에도 반드시 해결되어야 할 문제들이 있다. 리튬이온 전지의 경우 충격이나 외부 압력에 의한 내부 구조 변화로 온도가 상승하여 폭발한 사례를 비롯하여 외부 온도에 의한 방전 문제나 지속적으로 사용함에 따라 충방전 효율이 떨어지는 문제 등이 발목을 잡고 있다. 따라서 새로운 소재의 전극과 분리막 또는 새로운 형태의 구조를 도입하여 배터리 효율을 끌어올리고 안정성을 증가하는 것이 차세대 배터리 개발을 위해 해결해야 할 과제이다.

현재 각종 전지의 배터리 용량, 수명, 에너지 밀도와 안정성 등을 향상시키기 위하여 소재와 구조에 대한 연구가 활발히 이어지고 있다. 전지 안정성 유지를 위해 양극과 음극의 직접 접촉을 피하는 방법으로써 액체 대신 고체 형태의 전해질을 사용하는 전고체 배터리나 전해질을 두 개의 저장탱크로 분리하여 양극과 음극의 직접 접촉을 막는 레독스플로우 배터리 등이 개발되었다.

이차전지 중 현재 가장 널리 쓰이고 있는 리튬이온 전지의 핵심은 반응성이 높은 리튬 금속이 전해질 내에서 안정하게 존재하도록 함과 동시에 반복되는 충방전 과정에서 표면에 형성되는 덴드라이트와 전기 축적으로 인한 쿨롱 효율 저하를 막는 것이다. 이와 관련한 수많은 연구를 통해 전극을 구성하는 물질의 모폴로지를 조절하여 충전용량과 안정성 문제를 개선할 수 있음이 증명되었다.

일반적으로 리튬이온 전지의 음극재로는 나노 입자 형태의 탄소, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube), 또는 그래핀 형태의 탄소계 물질들이 주로 쓰이며 양극재로는 다층 구조 또는 스피넬 구조의 산화물이 주로 쓰인다. 음극재의 경우 이미 나노 구조 형태를 갖는 탄소나노튜브에 수 나노 수준의 구멍을 뚫어 여러 층으로 쌓아올린 구조를 전극으로 사용하거나, 그래핀에 또 다른 음극재 물질인 이산화 타이타늄 나노 튜브를 올린 구조를 전극으로 사용하여 충전용량과 사이클 수명을 높인 사례 등이 보고되었다. 양극재도 마찬가지로 전극 구성 물질을 나노 튜브 또는 나노 와이어 형태로 구성하여 반응 표면적을 극대화함으로써 배터리 성능 개선의 효과를 증명하였다.

이와 같은 사례 외에도 수많은 연구에서 이미 대부분의 전극 물질을 나노 입자, 나노 와이어, 나노 시트 등의 형태로 구성하여 전지의 성능을 상향표준화하고 있다. 또한 분리막도 대표 물질들의 열 안정성과 통기도, 화학 저항성 등을 평가하여 전체 배터리 성능 향상에 걸맞도록 개선되고 있다. 전 세계 배터리 관련 시장이 반도체 시장의 규모와 버금갈 것으로 전망되는 만큼 이차전지 용량 확대와 안정성 확보 및 차세대 이차전지 상용화를 위해 지속적인 노력이 요구될 것으로 보인다.

2.2 슈퍼커패시터

슈퍼커패시터는 이름과 같이 일반적인 커패시터의 거동 원리를 따른다. 표면에 대전된 전하로 충전과 방전이 이루어지는데 일반적인 커패시터에 비해 매우 큰 축전용량을 가져서 슈퍼커패시터 또는 울트라커패시터라고 부른다. 커패시터를 구성하는 요소는 전극과 전해질, 그리고 두 전극 사이를 분리하는 분리막으로 배터리와 크게 다르지 않다. 하지만 전극 물질의 화학반응에 의해 충방전이 일어나는 배터리와는 달리 슈퍼커패시터의 충전 메커니즘은 전극과 전해질 계면에서의 전하 축적이 주가 되어 급속 충방전이 가능하고 높은 사이클 수명을 갖는다.



슈퍼커패시터 전극과 전해질 계면에서 전하가 대전되는 현상은 전기 이중층(electrical double layer, EDL)으로 설명이 가능하다. 전해질에 닿아있는 두 개의 전극에 각각 +와 - 전원을 연결하면 각 전극 표면에는 그와 반대 전하를 가진 전해질 내의 이온이 붙게 된다. 따라서 전원에 의한 전극 표면의 전하층과 그 표면을 덮듯이 일렬로 배열된 전해질 내 이온 전하층으로 두 개의 층이 구성되며 이를 전기 이중층이라 한다. 이 때 전극으로부터 전극 표면 대전 층 까지를 Inner Helmholtz plane(IHP), 전해질 이온 층이 있는 곳 까지를 Outer Helmholtz plane(OHP)으로 정의하고 그 바깥 쪽 영역은 분산 층(Diffuse layer)이라 한다.

EDL에 의한 충방전과 함께 전극 표면에서의 산화/환원 반응이 수반되기도 한다. 벌크 내부까지 화학 반응이 수반되는 배터리와 달리, 표면에서만 산화/환원 반응이 일어나므로 배터리보다 여전히 빠른 충방전 속도를 유지하면서도 전기 이중층 특성만 지녔을 때 보다는 더 많은 충전 용량을 갖게 된다. 이러한 메커니즘으로 동작하는 슈퍼커패시터를 유사 커패시터 (Pseudocapacitor)라 한다.



전기 이중층 특성을 기본으로 갖고 표면에서의 산화/환원 반응이 일어나는 정도에 따라 ‘cyclic voltammetry’와 충방전 프로파일이 조금씩 달라지게 된다. 이러한 차이는 결과적으로 같은 전류 밀도 또는 전압 스캔 속도에서 충방전 속도와 충전 용량의 차이를 만들게 되고, 전기 이중층 특성과 산화/환원 반응은 각각 높은 파워 밀도와 에너지 밀도에 관여하게 된다.

전기 이중층 특성을 보여주는 대표적인 물질은 탄소로 흑연이나 탄소 나노 튜브, 그래핀 등 다양한 형태로 슈퍼커패시터 전극에 활용된다. 흑연이나 활성탄 등의 탄소계 품질은 일반적으로 많은 기공을 지니고 있기 때문에 전극 표면적이 직접적인 충전용량에 영향을 미치는 슈퍼커패시터에 매우 유리하다.

탄소 나노 튜브나 그래핀을 전극으로 활용한 경우도 높은 비 표면적을 통해 충전용량을 높이기 위한 전략이라고 볼 수 있다. 하지만 여전히 배터리에 비해서는 에너지 밀도가 매우 떨어지는데, 루테늄 산화물(RuO2)나 망간 산화물(MnO2)과 같은 금속 산화물이나 전도성 고분자를 슈퍼커패시터의 전극으로 활용할 경우 유사 커패시터로 동작하여 낮은 에너지 밀도를 극복할 수 있다.



일반적으로 하나의 슈퍼커패시터 소자의 특성을 평가할 때는 3전극 시스템을 사용하나, cell 평가를 위해서는 양 전극을 각각의 슈퍼커패시터로 한 2전극 시스템이 구축되어야 한다. 이 때 배터리와 마찬가지로 두 개의 전극과 전해질, 분리막으로 이루어진 구조를 갖게 되는데 양 전극에 쓰인 슈퍼커패시터의 종류가 같을 경우 대칭 구조(symmetric supercapacitor), 다를 경우 비대칭 구조 (asymmetric supercapacitor)라고 한다.

또는 한 전극을 슈퍼커패시터 특성을 갖는 물질로 하고 다른 전극을 배터리 특성을 갖는 물질로 하여 슈퍼커패시터의 높은 파워밀도와 배터리의 높은 에너지 밀도 특성을 모두 활용하는 경우도 있는데 이를 하이브리드 구조(hybrid supercapacitor)라고 칭한다.

앞서 기술하였듯 이러한 물질들의 충전 용량과 에너지 밀도의 효과를 최대한 높이기 위해 슈퍼커패시터 전극은 일반적으로 0차원에서 3차원까지 다양한 형태의 나노 구조로 구성된다. 물질이 합성되면서 나노 와이어나 나노 플레이크와 같이 높은 비 표면적을 갖는 형태로 성장시키거나 역오팔(inverse opal)과 같이 큰 면적에 걸친 나노 구조체 형태로 전극을 구성하여 빠른 충방전 속도를 유지하면서 충전 용량을 개선할 수 있다.

2.3 연료전지

연료전지 시스템은 에너지 변환 효율이 높고 이산화탄소 발생을 낮추는 친환경적인 시스템으로 현재 세계가 직면하고 있는 에너지 고갈, 환경오염 및 기상이변과 관련된 문제를 완화할 수 있는 중요 대안 중의 하나로 여겨지고 있다. 다양한 연료전지 중에서도 고분자 전해질연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 수소의 산화반응과 산소의 환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적인 에너지로 전환하는 에너지 변환 장치로서 100°C 이하의 낮은 작동온도, 높은 출력 밀도와 출력 범위 등 다양한 장점들로 인하여 휴대용 전자기기의 전원장치부터 특히 미래 모빌리티 시장의 핵심 연료공급원으로써 가장 활발히 연구되고 있다.



PEMFC의 연료극(Anode)에서는 수소의 산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)이 발생하고 공기극(Cathode)에서는 산소의 환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)이 일어난다. 그리고 연료극과 공기극 사이의 수소양이온이 통과할 수 있는 전해질막으로 구성되어 있다. 연료전지 성능을 향상시키기 위해서는 산화 및 환원 반응속도를 증가시키는 것이 중요하다. 반응속도를 증가시키기 위해서는 반응을 위한 활성화에너지를 낮추는 것이 핵심인데 그 동안의 연구를 통해 ORR이 전체 반응에서 가장 느린 속도의 단계인 율속반응임을 발견하였다(HOR이 ORR 보다 약 5배 이상 빠르다고 보고되었다).

따라서 ORR 활성화 에너지를 낮춰 효율이 높고 빠른 연료전지 반응을 발생시키는 것이 중요하다고 볼 수 있다. 느린 반응 속도와 고부식성 조건에 노출되어 있는 공기극 ORR 반응은 4개의 전자가 관여하여 직접 물을 생산하는 반응과, 흡착된 산소가 부산물인 과산화수소를 거쳐서 물을 생산하는 2전자 반응으로 구분된다. 이때 후자의 반응은 과산화수소에 의한 라디칼 생성 및 이에 의한 구성 요소의 열화, 낮은 전환 효율로 인해 여러 가지 문제점이 발생될 수 있다. 따라서 4전자 반응이 발생할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.

이러한 ORR 활성화 에너지를 낮추기 위한 고분자전해질 연료전지용 촉매물질로는 수소의 산화 및 산소의 환원 반응에 적합한 백금(Platinum, Pt)을 주로 사용한다. Pt는 촉매의 유효표면적을 크게 늘리기 위해 2~5 nm 크기의 Pt 입자를 높은 전도성과 기공률을 가지고 탄소 소재 표면에 합성한 supported Pt/C 촉매의 형태로 제작한다.

높은 전기화학적 반응 활성을 갖는 전극을 얻기 위해서는 촉매층의 두께는 최소화하여 접촉저항 및 물질 전달 저항을 최소화하여야 한다. 특히, 산소와 수소이온 그리고 촉매 3가지 물질이 만나는 삼상계면이 잘 형성되어 있어야 한다. 한편 수소의 산화반응이 산소의 환원 반응보다 훨씬 빠르기 때문에 연료극에서의 촉매 양을 공기극 보다 적게 사용한다.

현재 상업적으로 사용되는Pt/C 촉매의 경우 장시간 연료전지를 구동하게 되면 탄소의 부식과 Pt의 뭉침 현상 등 많은 한계점을 보여주고 있으며 이를 개선하기 위한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 백금 촉매의 입자 형태 및 분산도 개선을 비롯한 전이금속 합금 촉매의 개발, core-shell 형태를 포함한 촉매의 나노 구조 개선, 비백금 촉매 등 다양한 연구가 진행되고 있다. 백금 합금 촉매 촉매는 백금을 저가의 전이금속과 합금을 형성하여 백금의 전자구조를 ORR에 유리하도록 조절하여 활성과 안정성을 향상시키는 방법이다.

백금과 Ni, Co, Fe, Pd 등의 타 전이금속과의 합금을 통해 산소와의 ‘binding energy’를 약화시키는 것이 핵심이다. 또한 촉매의 나노 구조를 조절함으로써 활성을 증대시키는 방법은 core-shell 형태의 촉매이다. Core 입자의 표면에 순차적으로 전기화학적 또는 화학적 방법을 이용하여 백금 shell을 형성하는 방법이 있는가 하면, 백금과 다른 금속의 합금을 입자를 디얼로잉(dealloying) 공정을 거쳐 백금만을 표면에 노출시키는 방법 등이 있다.

이러한 방법들은 높은 ORR 성능을 보여주는 반면 공정의 어려움, 상업화하기에 제약이 있다는 단점이 존재한다. 이 밖에도 Pt, Au와 같은 높은 가격의 귀금속에서 벗어나 전이금속들을 이용하여 다양한 전자구조를 가진 촉매를 활용하여 산소 환원 반응에 적용하는 연구들도 보고되고 있다.

이러한 시도들을 통해 촉매의 초기 성능의 획기적인 개선이나 새로운 트렌드를 제시하고 있으나, 복잡한 나노 구조를 가진 촉매의 열역학적 불안정성이나 낮은 내구성 등 앞으로 더욱 많은 연구와 발전을 필요로 하고 있다. 하지만 최근 세계적인 친환경 발걸음에 따른 수소경제시대가 다가오면서 연료전지 시스템에 대한 중요성은 더욱 높아지고 있으며 현재 우리나라에서는 많은 기업들이 관련 연구 및 소수전기차와 같은 다양한 상용제품들도 출시되고 있다. 수소 연료전지는 핵심 미래 산업의 중요한 핵심을 담당할 것이며 다가올 미래를 위하여 정부와 기업 및 연구소와 기관에서 많은 관심과 투자를 해야 할 것이다.

3 전기화학 에너지 소자의 향후 방향성

주요국을 선두로 탄소 중립 정책들이 시행되면서 앞서 소개한 것과 같은 전기화학 에너지 소자들이 기존의 화석 연료를 대체할 후보들로 평가되고 있다. 스마트 전자 기기 등의 고성능화 및 소형화 뿐 아니라 전기 자동차의 보급화 등으로 차세대 에너지 소자에 대한 수요는 끊이지 않을 것으로 보인다.

각종 소재의 개발과 함께 나노 기술을 접목시켜 각 소자의 효율과 성능을 끌어올리는 다양한 연구와 더불어 경제적이고 친환경적인 에너지 공급 소자 개발과 상용화를 위해 앞으로도 많은 노력이 필요할 것으로 전망된다.


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