[기고] 차세대 태양전지 기술, 페로브스카이트 태양전지 상용화를 위한 어떤 안정성 이슈가 있는가
  • 2021-06-08
  • 저자 / 손형진, 김태현, 김성현, 주병권


Stability Issues for the Commercialization of Perovskite Solar Cells

페로브스카이트 태양전지는 잠재적으로는 높은 효율과 대면적 제작에 강점을 가지고 있으나, 안정성에 있어서는 여전히 풀어야 할 과제가 많이 남아있다. 특히, 저 수분 투과율 및 유연성이 확보된 봉지재 개발은 유연한 페로브스카이트 태양전지의 안정성 기술에 있어 핵심적인 과제라 할 수 있다.




이번 기고에서는 페로브스카이트 태양전지의 열화 관련 연구들을 소개하는 한편 안정성을 개선시키기 위한 방안들에 대해 살펴보고자 한다.

• 손형진 저자는 광주과학기술원에서 석사 학위를 받았으며, 현재 전자부품연구원에서 고려대학교 전기전자공학부 박사 학연 과정 중이다.
• 김태현 저자는 한국과학기술연구원에서 고려대학교 전기전자공학부 석사 학연 과정 중이다.
• 김성현 저자는 고려대학교 신소재공학부에서 박사학위를 받았으며, 현재는 전자부품연구원에 재직 중이다.
• 주병권 교수는 고려대학교 전자공학과에서 박사학위를 받았으며, 현재는 고려대학교 전기전자공학부 교수로 재직 중이다.


1. 페로브스카이트 태양전지의 상용화


최근 지구 온난화 및 심각한 대기오염으로 대체 에너지에 대한 관심과 함께 태양광 산업이 재조명되고 있다. 정부차원의 지원을 늘리는 한편 시장 규모에 대한 기대도 높아지고 있는 추세다. 지금까지 태양광 산업은 결정질 실리콘 태양전지가 대부분을 차지하고 있으나, 최근 유연한 전자 소재에 대한 관심과 맞물려 유?무기 하이브리드 물질을 활용한 페로브스카이트 태양전지가 주목받고 있다. 특히, 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cells, PSCs)는 다양한 색채와 간단한 제작 방법 그리고 유연성 등 매력적인 시장 잠재력을 가진 것으로 평가되고 있다.

페로브스카이트 태양전지는 지난 10년 간 관련 연구가 활발히 진행되었으며, 그결과 비약적인 성능 개선을 이루어냈다. 최초의 페로브스카이트 태양전지는 2009년 일본의 미야사카(Miyasaka) 교수 팀에 의해 액체 전해질을 기반으로 한 염료 감응형 태양전지와 유사한 구조로 개발되었다.

당시 광활성 물질로 사용되었던 메틸암모늄요오드화납(CH3NH3PbI3)은 액체 전해질에서 매우 불안정한 특성을 보였으며, 이로 인해 광전 변환 효율 또한 3.81%의 낮은 성능을 보인 것으로 보고되었다. 이후 이러한 문제를 해결하기 위해 박남규 교수 연구팀은 액체 전해질을 고체형 유기 물질인 spiro-OMeTAD (2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9′-spirobifluorene)로 대체함으로써 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 높이는 한편 광전 변환 효율이 9.7%까지 향상되는 등 매우 고무적인 결과를 얻어냈다. 해당 연구를 통해 페로브스카이트 태양전지는 큰 주목을 받게 되었으며, 이 때를 기점으로 관련 연구가 활발히 시행되었다.

이후 수많은 연구팀들이 참여하였고 페로브스카이트 태양전지의 물질 및 결정 구조 변화 그리고 공정 최적화 과정 등을 통해 최근 25.2%에 달하는 최고 효율을 달성한 것으로 보고되고 있다. 이는 실리콘 태양전지의 최고 효율인 26% 대에 매우 근접한 수치이며, 기존 고효율 무기 태양전지 주류의 패러다임을 바꿀 수 있다는 데에도 큰 의미가 있다.

하지만, 오늘날 신흥 태양광 기술의 시장에서 경쟁력을 갖추기 위해서는 그림 1과 같이 공정 비용, 효율 그리고 안정성이 확보되어야 할 것이다. 이런 점에서 페로브스카이트 태양전지는 잠재적으로는 높은 효율과 대면적 제작에 강점을 가지고 있으나, 안정성에 있어서는 여전히 풀어야 할 과제가 많이 남아있다. 현재는 페로브스카이트 태양전지 기술의 성공적인 상용화를 위해 안정성을 높이기 위한 연구들이 속속 진행되고 있다.



페로브스카이트 태양전지는 유기 물질을 사용하는 특성 상 외부 환경에 취약하다는 치명적인 단점을 가지고 있다. 대표적인 열화 유발 인자로는 광, 열, 수분 등을 들 수 있는데, 이러한 인자들은 보통 페로브스카이트 태양전지에 복합적으로 작용하기 때문에 열화 인자를 명확히 특정 짓기가 쉽지 않다. 한편, 안정성을 확보하기 위해 우선적으로 수행되어야 할 사항은 바로 봉지 기술일 것이다. 이러한 봉지 기술을 위해서는 외부의 산소 및 수분을 막아주는 봉지재가 반드시 필요하다.

봉지재로써 갖추어야 할 요구 조건은 무엇보다 수분 투과율을 크게 낮추어야 하며, 플렉서블 태양전지에 적용하기 위해서는 유연성 또한 확보되어야 할 것이다. 이와 같은 저 수분 투과율 및 유연성이 확보된 봉지재 개발은 유연한 페로브스카이트 태양전지의 안정성 기술에 있어 핵심적인 과제라 할 수 있다. 여기서는 페로브스카이트 태양전지의 열화 관련 연구들을 소개하는 한편 안정성을 개선시키기 위한 방안들에 대해 살펴보고자 한다.

2. 페로브스카이트 태양전지의 기본 구조 및 동작 원리

페로브스카이트는 러시아의 광물학자인 L. A. Perovski 에 의해 발견된 티탄산칼슘(CaTiO3) 무기 화합물의 구조에서 유래되었다. 기본적인 결정구조는 그림 2(left)와 같이 ABX3 구조를 가지고 있으며, 가장 널리 사용되는 태양전지의 흡수층 물질로써 A는 세슘(Cs)이나 메틸 암모늄(methyl ammonium, MA), B는 납(Pb)이나 주석(Sn), 그리고 X는 요오드(I), 브롬 (Br) 혹은 염소(Cl)가 주로 쓰이고 있다.

페로브스카이트 태양전지 장치의 기본 구조는 그림 2(right)와 같이 두 전극 사이에 샌드위치 된 유?무기 광 활성층으로 구성되며, 공정 상 전면 전극, 광 활성층, 그리고 후면 전극이 유리 기판 위에 순차적으로 증착된다. 가장 일반적으로 사용되는 투명전극 소재로는 FTO(Fluorine doped Tin Oxide)로 보통 유리기판 위에 증착되어 빛을 투과시키는 전면 전극 역할을 수행한다. 광 흡수층으로써 우수한 광전 변환 효율을 보이는 물질은 메틸암모늄요오드화납(CH3NH3PbI3) 화합물로 대략 400nm에서 800nm 사이의 빛을 흡수하는 것으로 알려져 있다.



마지막으로 증착되는 후면 전극은 Ag나 Au 등 반사성 금속으로 광 흡수층에서 미처 흡수되지 못한 빛을 반사 시켜 제차 흡수시키도록 유도한다. 하지만, 이는 가장 기본적인 태양전지 구조로 금속과 유?무기 활성층 간 일 함수차이로부터 발생되는 캐리어 손실을 방지하기 위해서는 완충 역할을 할 수 있는 전달 물질들을 활성층과 전극 사이에 삽입시켜야 한다.

이러한 캐리어 전달 물질은 적정한 에너지 준위를 갖는 금속 산화물이나 유기 물질이 사용될 수 있으며, 이때 가장 많이 사용되는 전자 및 정공 전달 물질로 각각 TiO2와 spiro-OMeTAD를 들 수 있다. 페로브스카이트 태양전지의 기본 구동 원리로는 전면 전극을 통과한 빛이 광 활성층에 흡수되어 전자 정공 쌍을 생성시키며, 전도대의 전자는 TiO2를 거쳐 전면 전극 쪽으로 그리고 가전자대의 정공은 spiro-OMeTAD를 거쳐 후면 전극으로 이동하여 외부로 추출되는 방식이다.



3. 페로브스카이트 태양전지의 주요 열화 메커니즘


페로브스카이트 태양전지의 낮은 안정성은 그 상용화를 가로막는 최대 걸림돌이라 할 수 있다. 대표적인 페로브스카이트 태양전지의 열화 유발인자로는 광, 열 그리고 대기 중의 산소 및 수분 등을 들 수 있다. 이 중 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 저해하는 주요 열화 인자로는 수분과 열이 대부분을 차지하는 것으로 보고되고 있다. 특히, 페로브스카이트 소재의 본질적인 문제로 거론되는 수분에 의한 열화는 매우 심각한 것으로 알려져 있으며 이는 유기물질의 흡습성과도 깊은 연관이 있다.



이러한 성질은 페로브스카이트 광 활성층의 분해를 촉진시키며 이로 인해 태양전지 장치의 각종 문제를 야기한다. 그림 3은 페로브스카이트 태양전지 장치의 열화 프로세스를 단계 별로 나타내고 있다. 유리로 잘 동봉된 태양전지 셀은 상온에서 높은 수분 차단력을 보이며 따라서 페로브스카이트 태양전지는 초기 상태를 잘 유지할 수 있다.

하지만, 고온 다습한 환경에 놓이게 되면 동봉된 유리의 접합부인 가장자리 틈새를 통해 외부의 수분이 유입되며, 이로 인해 페로브스카이트 광 활성층이 분해되는 과정으로 이어진다. 아래 식들은 수분 접촉에 의한 페로브스카이트의 화학적 변화를 보여주고 있다.



페로브스카이트 물질인 CH3NH3PbI3는 유입된 수분에 의해 CH3NH3와 PbI3로 분해되고, 이 과정에서 발생하는 각종 부산물들은 인접하는 다른 층들에 물리적 화학적 변화를 초래한다.

페로브스카이트 물질로부터 발생한 메틸 아민(CH3NH2)과 요오드화 수소 산(Hydroiodic acid, HI)은 끓는점이 매우 낮으며 따라서 고온에서 보통 가스의 형태를 띈다. 이러한 가스들은 광 활성층 및 인접한 층들에 많은 공동(void)을 생성시키는 한편 계면 간 균열을 유발한다. 또한, HI는 산의 형태를 띠기 때문에 금속성 후면 전극에 심각한 산화 및 부식을 유발시키고 결과적으로 태양전지의 직렬 저항을 높이는 원인으로 작용한다. 이렇듯 대부분 페로브스카이트 태양전지의 주요 열화 과정은 광 활성층의 변화로부터 촉발되며, 따라서 외부 환경에 대한 물질의 안정성 개선이 요구되고 있다.

4. 페로브스카이트 물질의 결정구조에 따른 안정성

페로브스카이트의 안정성은 해당 물질의 격자 구조와 깊은 연관이 있다. 이를 기반으로 안정적인 페로브스카이트 물질을 얻기 위한 다수의 연구가 진행되었다. 가장 효과적인 방법 중 하나로는 몇 가지 할로겐화물들이 혼합된 페로브스카이트를 제조하는 것이다. 당시 몇몇 연구들에 의해 CH3NH3PbBr3 물질이 CH3NH3PbI 보다 수분에 덜 민감하다는 것을 관측하였다. 하지만, 순수한 CH3NH3PbBr3 물질은 CH3NH3PbI에 비해 매우 낮은 발전 성능을 보였으므로, 한국화학연구원의 석상일 박사 연구팀은 이들 물질 사이의 화학적 조성을 조절하여 제조한 CH3NH3Pb(I1-xBrx)3를 광 활성층으로 활용해 보았다.

흥미롭게도, CH3NH3Pb(I1-xBrx)3 (x=0.2, 0.29)를 이용해 제조된 태양전지의 경우 높은 발전 효율과 함께 상대습도 55% 조건 하에서 20일 동안 안정적으로 성능을 유지하였다. 해당 연구결과의 원인으로 페로브스카이트 격자 구조의 변화를 지목하고 있는데, Pb-Br 결합이 Pb-I 결합보다 결속력이 더 크며 I원소가 더 작은 크기의 Br으로 치환됨으로써 격자 상수가 감소한 것을 그 원인으로 보고 있다.

이후 페로브스카이트에 Br 도핑을 대신해 pseudohalgen thiocyanate(SCN-)이 I를 치환함으로써 상대 습도 85% 이상의 조건하에서도 매우 우수한 수분 저항성을 갖는 것을 확인하였다. 그 원인으로 SNC-가 Pb 이온과 강한 인력을 보임으로써 좀 더 안정적인 결정구조를 형성한 것으로 보고 있다. 또 다른 시도로는 페로브스카이트 물질의 유기 이온을 변화시켜 보았는데, 보고된 바에 의하면 methylammonium(MA, CH3NH3+)를 formamidinium(FA, NH2CH]NH2+)으로 일부 혹은 전체를 치환하였을 때 습도 뿐 아니라 열적으로도 안정성이 개선된 것으로 확인되었다.

최근에는 안정성 개선의 일환으로 two-dimensional(2D) 구조의 페로브스카이트 물질이 주목을 받고 있다. 일반적으로 2D 구조의 페로브스카이트는 기존 three-dimensional(3D) 페로브스카이트 물질의 특정 면을 따라 분리된 여러 개의 무기 층들 사이에 유기물들이 삽입된 형태를 가지고 있다. 이러한 유기물들은 소수성(hydrophobic)을 가지고 있으므로, 2D 페로브스카이트 물질이 수분 저항성을 갖게 하는 원인으로 작용한다.



2D 구조의 페로브스카이트 물질 중 하나인(PEA)2(MA)2[Pb3I10] (PEA=C6H5(CH2)2NH3+)는 습도 조건에서 높은 안정성을 보였으며, 물질 구조는 그림 4(a)와 같이 3D(MA)[PbI3] 물질의 두 개의 무기 층 사이에 PEA를 삽입시킨 형태를 보인다. Karunadasa 연구팀은 이런(PEA)2(MA)2[Pb3I10] 페로브스카이트 물질을 태양전지의 광 활성층으로 사용해 본 결과 그림 4(b)에서 보는 바와 같이 기존 페로브스카이트 물질인(MA)[PbI3]는 상대습도 52% 조건에서 완전히 분해되어 PbI2로 전환된 반면(PEA)2(MA)2[Pb3I10] 물질의 경우 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다.

또 다른 사례로는 2D(ZnPc)0.5MAn-1PbnI3n+1 페로브스카이트 물질을 들 수 있다. 여기서 tetra-ammonium zinc phthalocyanine(ZnPc)이 그림 5(a)에서 보는 바와 같이 기존 3D 페로브스카이트 필름의 grain boundary에 존재하는 결함들을 메꿔 줌으로써 공정 효율성 및 안정성을 모두 개선시킬 수 있었다.



그림 5(b)는 ZnPc를 함유한 경우 습도조건에서 페로브스카이트의 분해가 발생하지 않는 것을 보여주고 있다. 또한, 이를 태양전지에 적용해 본 결과 기존 3D 페로브스카이트 물질에 비해 발전 효율을 1% 이상 개선시켰으며, 상대습도 45% 조건에서 2000시간 동안 초기 효율의 95%를 유지하였다고 보고하고 있다.

5. 페로브스카이트 태양전지 캡슐화 공정

이와 같이 페로브스카이트 열화의 경우 습도에 매우 민감하며 따라서 수분 차단을 위한 캡슐화 공정이 반드시 필요하다. 이미 다수의 연구를 통해 캡슐화된 페로브스카이트 태양전지의 경우 그렇지 않은 태양전지에 비해 안정성이 대폭 개선되는 것으로 확인되었다. 이와 함께 페로브스카이트 태양전지의 장기 신뢰성을 위해 다양한 캡슐화 공정 관련 연구도 진행되고 있다.

페로브스카이트 태양전지의 캡슐화 공정은 보통 얇은 유리를 이용해 셀을 덮는 형태가 일반적이며 이때 에폭시 레진과 같은 실란트를 이용해 유리를 접합시킨다. 여기서 수분 침투는 대부분 유리의 전면이 아닌 접합 부분의 가장자리를 통해 이루어지며, 따라서 접합부의 틈새를 메우는 실란트의 역할이 매우 중요하다 할 수 있다. 하지만, 실란트의 경화 시 가해지는 자외선 및 열처리는 때때로 페로브스카이트 태양전지의 열화를 진행시키기도 한다. 몇몇 연구팀은 페로브스카이트 태양전지에 적합한 캡슐화 공정을 찾기 위해 다양한 에폭시 레진 및 경화 방법들을 평가해보았다.

그 결과 열 경화 에폭시의 경우 대부분 80°C 이상의 열처리로 인해 페로브스카이트의 초기 성능이 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 하지만 자외선 경화 에폭시의 경우 페로브스카이트 태양전지에 좀 더 적합한 실란트로 평가받았으나, 다만 여기서도 자외선 노출로 인한 페로브스카이트의 광 열화를 방지하기 위해 태양전지 셀 부분을 빛으로부터 차단시키는 작업이 반드시 필요하다.



또 다른 연구에서는 그림 6과 같이 페로브스카이트의 캡슐화 방식에 대한 영향을 알아보았다. 첫 번째는 그림 6(a)에서 A 방식과 같이 에폭시 레진을 태양전지 셀과 커버 유리 사이에 전면 도포하는 방법으로 캡슐화 하였으나 85% 상대습도 조건에서 페로브스카이트의 분해에 의한 황변 현상이 발생하였다. 이는 페로브스카이트 태양전지의 가장 자리가 노출된 만큼 에폭시 레진만으론 충분한 수분 차단 효과가 없다는 것을 알 수 있다.

두 번째로 그림 6(a)의 B 방식은 기존 유기 발광 소자에서 많이 사용되는 방식으로 홈이 있는 커버 유리를 이용해 셀을 덮은 후 가장 자리만을 에폭시 레진으로 접합시키는 방법이다. 이때 커버 유리는 전면과 측면을 모두 감싸는 형태를 가지고 있으며, 내부의 잔류 수분은 건조제를 부착시켜 제거하였다. 이 방식의 경우 85% 습도 조건에서도 페로브스카이트의 분해가 관측되지 않았으며, 해당 결과는 페로브스카이트 태양전지의 캡슐화 공정 시 가장 자리의 수분 차단력을 높여줘야 한다는 것을 시사한다.

6. 앞으로의 연구 방향

페로브스카이트 태양전지는 지난 10년 간 수많은 연구를 통해 경이로운 효율 개선을 이루어 냈다. 하지만, 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해서는 무엇보다도 안정성 개선에 대한 현실적인 고민을 해야할 때이다. 비록 지금까지 관련 연구를 통해 초기의 수 분에 지나지 않던 페로브스카이트 태양전지의 수명이 수천 시간으로 증가하긴 하였으나, 실질적인 상업화를 위해서는 여전히 충분하지 못하다.

이를 위해선 현실에 적용 가능한 더 가혹한 환경에서도 견딜 수 있는 페로브스카이트 물질이 개발되어야 하며, 이것만이 페로브스카이트 태양전지의 상업화를 가능하게 하는 열쇠가 될 것으로 보인다. 앞서 보았듯, 페로브스카이트의 열화는 수분 접촉에 의한 물질 분해가 가장 크게 작용하며 이를 극복하기 위한 방안으로 페로브스카이트 물질의 구조 변화, 전하 전달층 및 전극 물질에 대한 안정성 개선 그리고 캡슐화 공정 개발 등에 대한 지속적인 연구가 필요할 것이다.

이 중 캡슐화 공정은 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 높일 수 있는 가장 효과적인 수단이 될 수 있다. 따라서, 페로브스카이트 태양전지의 장기 신뢰성을 확보하기 위해서는 투습율이 매우 낮은 봉지재 및 실란트 개발이 우선적으로 이루어져야 할 것이다. 현재 페로브스카이트 태양전지의 캡슐화 공정에 사용되는 실란트의 경우 기존 유기발광소자나 유기태양전지에서 사용되는 에폭시 레진을 차용하는 수준이다. 하지만 페로브스카이트의 경우 기존 실란트 경화 조건들에 의해 상당 부분 열화가 진행되는 것으로 보고되고 있으며, 수분에 대한 민감도 또한 훨씬 높은 것으로 확인되고 있다. 따라서 페로브스카이트 물질에 적합한 실란트 물질 개발이 시급할 것으로 보인다.

추가적으로 지금까지의 페로브스카이트 태양전지의 안정성 연구에 있어 미흡했던 부분들을 짚어보려 한다. 우선 페로브스카이트 태양전지의 열적 안정성을 좀 더 향상시킬 필요가 있다. 페로브스카이트 태양전지는 80°C 이상의 열처리 조건에서 초기 효율이 급격히 감소하는데, 이는 외부 요인이 아닌 페로브스카이트 물질 자체의 열적 안정성과 연관이 큰 것으로 보고 있다. 몇몇 연구들을 통해 페로브스카이트 물질이 60°C 이하에서 상 변이가 발생하는 것으로 알려져 있으나, 현재까지도 해당 메커니즘에 대한 체계적인 연구가 충분히 이루어지지 않고 있다.

두 번째로 페로브스카이트의 신뢰성 테스트에 있어, 시험 조건에 대한 범용적인 기준이 제시되어야 할 것이다. 현재 많은 페로브스카이트의 안정성 연구에서 각각 너무도 다른 시험 조건들이 적용되고 있다. 이는 연구자들 간 실험 결과의 해석에 대한 혼란을 가중시키는 등 연구에 대한 실질적인 공유를 어렵게 만든다. 따라서, 이를 해결하기 위한 구체적인 신뢰성 테스트 조건들 즉 온도, 습도, 산소량 및 광 조사 출력 등에 대한 국제적 기준들이 시급히 마련되어야 할 것이다.

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