양자점(QD) 응용 기술의 동향

양자점(Quantum dot, QD) 관련 기술은 많은 분야에 관심을 받으며 활발히 연구되고 있다. 특히 양자점은 직경을 조절하여 방출되는 빛의 파장을 조절할 수 있는 편의성, 무기 재료 고유의 안정성, 고순도의 색 구현가능, 방출 스펙트럼의 좁은 반치폭 등의 여러 장점들로 인해 디스플레이 분야에서 특히 많은 관심을 받으며, 차세대 디스플레이의 강력한 후보로 여겨진다. 이외에도 나노미터 범위의 크기를 갖는 양자점은 반도체로서 매우 특이한 성질을 나타내 바이오센서, 이미지 센서, 태양전지, 의료 분야 등 다양한 분야에서 연구되고 있다. 이 글에서는 양자점이 적용되는 여러 분야에 대한 최근 연구에 대하여 전반적인 동향을 살펴보고자 한다.

글/ 주병권(고려대학교 전기전자공학부 교수)
      이정민(LG Display 책임 연구원, 고려대학교 전기전자공학부 박사 과정)
      한영준(SEMES 책임 연구원, 고려대학교 전기전자공학부 박사)
      강신우(고려대학교 전기전자공학부 석박사통합 과정)
      김윤수(고려대학교 전기전자공학부 석박사통합 과정)

목차

1. 서론
2. 양자점 응용 기술
2.1 양자점에 대하여
2.2 양자점 발광 다이오드(QLED)
3. 양자점 색 변환 층
3.1 액정디스플레이(Liquid crystal display, LCD)에서의 활용
3.2 OLED에서의 활용
4. 양자점 기타 응용 분야
4.1 양자점 태양전지
4.1.1 양자점 감응형 태양전지
4.1.2 양자점 쇼트키 접합 태양전지
4.1.3 양자점 이종접합 태양전지
4.2 양자점 박막 트랜지스터
4.3 양자점 바이오 이미징과 센싱
5. 결론
6. 참고문헌

1. 서론

AT&T Bell lab의 루이스 브루스(Louis Brus)가 “Small Semiconductor Crystallites”로 명명한 1983년[1]으로부터, 양자점(Quantum Dot)은 여러 분야에서 주목받으며 활발히 연구되어오고 있다. 양자점 지름을 조절하여 방출되는 빛의 파장을 조절할 수 있는 편의성과 무기재료 특유의 안정성, 좁은 발광 반치폭 으로부터 기인하는 높은 색순도 표현성은, 양자점이 차세대 디스플레이 소자로서 강력 한 후보임을 자명하게 하는 장점이다. 이를 토대로 양자점은 바이오 센서[2], 태양전지[3], 의학분야[4], 그리고 가장 활발하게 연구 및 개발되어 오고 있는 디스플레이 분야[5]에서 기초적인 특성부터 실제 제품에 적용 가능성까지 폭 넓게 연구되고 있다.

양자점은 주로 카드뮴(Cd)와 셀레리움(Se)을 기반으로 하는 II-VI 족 원소들을 재료로 사용한 우수한 성능을 토대로 대한 연구들을 시작으로 주목받아 왔다. 그러나, 카드뮴 고유의 인체에 해로운 독성에 대한 대안이 제시되고 있는데, 대표적인 재료가 인듐(In)과 인(P)을 기반으로 하는 III-V족 원소를 사용한 양자점이다.

또한 납(Pb) 등의 금속을 사용하는 페로브스카이트 양자점(Perovskite QD) 또한 Cd에 비해서 상대적으로 낮은 독성을 바탕으로 연구되고 있으며, 이러한 다양한 재료들에 대한 복합적인 연구들을 바탕으로 양자점은 양산 및 제품화를 위한 걸음을 내딛고 있다. 양자점은 10~20 nm 크기의 나노 입자이며, 기존의 유기재료를 사용한 유기 발광 다이오드(Organic Light-emitting Diodes, OLED)와 다르게 진공상태에서의 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 공정이 불가능하다.

양자점으로 박막을 형성하기 위해서는 용액 공정을 사용해야 하는데, 기존의 양자점에 대한 연구 결과의 대부분은 스핀코팅(Spin Coating) 공정을 사용하였으며, 간간히 임프린팅(Imprinting)에 대한 연구도 보고된 바가 있다. 현재로서 가장 강력한 양자점 박막 형성 공정은 잉크젯 프린팅(Ink-jet Printing)이 주목받고 있으며, QLED의 양자점 발광 층을 잉크젯 프린팅으로 형성하는 다양한 연구들이 보고되고 있다.

이 글에서는 양자점을 응용한 분야들에 대해 소개하고 이를 바탕으로 하는 추후의 연구 방향에 대하여 예측해보고자 한다.

2. 양자점 응용 기술

2.1 양자점에 대하여

무기화합물은 입자의 크기가 나노미터 단위로 작아지게 되면 원자 간의 상호작용에 의한 에너지 분화가 발생하게 된다. 이로 인해 무기화합물 본래의 에너지 준위와 다른 에너지 준위를 갖게 되는데, 양자점 내의 원자들 사이에서 이러한 현상이 발생하게 된다. 파울리의 베타원리에 의해 각 원자들의 에너지 준위들이 불연속적으로 분화하지만, 수많은 원자들의 결합이므로 에너지준위들이 이어져 있는 띠와 같이 형성되고(에너지 밴드), 양자점을 구성하는 원자의 개수가 적어지면 에너지 밴드의 두께 또한 달라진다.

이러한 원리로 가전자대(Valence Band, VB)와 전도대(Conduction Band, CB) 사이의 크기(Band Gap, 밴드 갭)를 조절하게 되면 광전효과(E = hν)에 의해 방출되는 빛의 파장을 조절할 수 있다. 즉, 입자의 크기를 조절하여 흡수 및 방출 가능한 파장을 선택적으로 취할 수 있다. 이러한 양자점의 특성을 결정하여 실제로 빛을 내는 것이 코어(core)이다. 기본적으로 양자구속 효과는 코어의 반지름이 엑시톤 보어 반지름(Exciton Bohr Radius)보다 작은 범위 내에서 광학 밴드 갭을 가져야 한다(그림 1).

하지만 코어가 양자점 성질을 갖추어도 나노 사이즈의 작은 입자이기 때문에 불순물 및 주변 환경에 의해 특성이 변하기 쉬우며, 이를 해결하기 위한 것이 쉘(Shell)이다. 코어를 쉘로 감싸주면 외부 환경과 분리되므로 코어 특성이 변질되는 것을 어느 정도 막아줄 수 있기 때문이다. 쉘은 기본적으로 코어와 같은 반도체 물질을 사용하며 전도대와 가전자대 사이의 갭의 크기가 코어보다 크며, 이는 코어와 쉘 사이에서 일반적인 반도체 접합에서의 효과를 내기 때문이다(그림 2).

코어에서 여기된 전자는 코어에서 엑시톤이 형성되어 빛을 방출하게 되고, 쉘 역시 반도체이므로 쉘에서 전자가 빛에 의해 여기된다. 또한 구성된 무기화합물이 다르기 때문에 다른 파장대역의 에너지도 흡수하여 에너지 흡수율도 높아진다. 이 때 여기된 전자는 쉘의 전도대가 아닌, 더 안정한 위치인 코어의 전도대로 이동하게 되며, 엑시톤이 결합하는 방향으로 가게 되어 연쇄적으로 코어뿐만 아니라 쉘의 전자까지 추가적으로 빛의 방출에 참여하게 된다.

이렇듯이, 양자점의 쉘은 내부 코어의 보호와 더불어 양자점의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 갖고 있다. 마지막으로 쉘 주위를 감싸고 있는 리간드(Ligand)가 양자점의 최외각에 위치하는데, 리간드의 역할은 양자점들이 서로 들러붙지 않고 용매 내에서 고르게 분산될 수 있도록 하는 것이다. 또한 쉘과 마찬가지로 불순물이 양자점에 붙어서 성능이 열화되지 않는 역할도 한다. 일반적으로는 양자점을 구성하는 무기화합물 원자들과 리간드를 형성할 수 있는 작용 기에 알킬기 사슬이 길게 붙어 있는 형태로 유기용매에서 분산시키지만, 리간드 또한 마찬가지로 길이와 성분을 제어하여 양자점의 특성을 향상시킬 수 있다.

현재 양자점에 대한 연구는 주로 카드뮴을 기반으로 하는 연구들이 좋은 성능을 발표하고 있으나, 인듐을 기반으로 하는 43양자점 발광 다이오드(Quantum-dot Light-emitting Diodes, QLED)에 대한 연구도 속도를 내고 있다. 삼성전자의 QD-LCD 및 QD-OLED TV는 비 카드뮴 계 양자점인 인화인듐 기반 양자점이 사용되었다. 그 뿐만 아니라, 지난 11월에 nature에서 출판된 삼성전자 종합기술원의 연구 결과는 기존의 카드뮴 기반 QLED의 성능과 필적하는 21.4%의 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 보였으며, 비 카드뮴 기반 양자점으로 한 QLED가 디스플레이 패널의 발광소자로서 상용화 될 수 있다는 강력한 근거를 제시한 바 있다.

2.2 양자점 발광 다이오드(Quantum-dot Light-emitting Diodes, QLED)

QLED는 양자점의 전계 발광(Electroluminescence, EL) 현상을 이용한 발광 소자이며, 그림 3(a)와 같이, 양 전압을 거는 양극(Anode), 양극으로부터 정공의 주입 효율을 높이는 정공 주입 층(Hole Injection Layer, HIL), 정공 주입 층으로부터 발광 층까지 정공을 효율적으로 수송하기 위한 정공 수송 층(Hole Transport Layer, HTL), 전자가 정공 관련 층으로 넘어오지 못하게 막아주는 전자 차단 층(Electron Blocking Layer, EBL), 빛을 내는 발광 층(Emission Layer, EML)이 있고, 정공이 넘어오지 못하게 막아주는 정공 차단 층(Hole Blocking Layer, HBL), 전자 수송 층(Electron Transport Layer, ETL)과 전자 주입 층(Electron Injection Layer, EIL), 그리고 음극(Cathode)의 순서대로 다층 구조를 갖는다.

하지만 현재 QLED의 연구 경향은 ETL이 자체적으로 HBL의 역할을 할 수 있도록 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 낮은 물질을 사용하고, 마찬가지로 HTL이 EBL의 역할을 하는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨이 높은 물질을 사용한다. 또한, ETL이 자체적으로 음극으로부터의 전자 주입이 효율적인 물질(ZnO, ZnMgO 등)을 사용하여 층의 개수를 줄임으로써 공정 수를 줄이고 전자 및 정공의 수송과 발광층에서의 효율을 향상시켰다. 간략화 된 QLED는 그림 3(b)와 같으며, 그림 3은 QLED의 일반 구조(Normal Structure)이며, 이를 뒤집은 역전 구조(Inverted Structure) QLED에 대한 괄목할 만한 연구 결과들도 보고된 바가 있다[7, 8].

이 글에서는 QLED에 대한 다양한 연구들 중 소자 수명 문제의 원인을 규명한 연구와 비 카드뮴 기반 QLED의 성능 개선 연구를 소개하고자 한다.

서울대학교와 성균관대학교 연구진은 2018년 10월 ACS NANO에 QLED 구동에서의 불안정성이 전자와 정공 간 발광 층으로의 전하 주입 속도 불일치에서 비롯된 것임을 규명한 바 있다. 전하 주입 불균형에 의해 발광 층에 여분의 전자를 축적시킴으로써 비방사 오거 재조합(nonradiative Auger recombination)이 촉진되어 양자점 발광 층의 휘도 효율 감소에 의한 QLED의 효율이 감소된다.

또한, 동시에 전하 주입 불균형은 물질 분해를 야기하는 유기 HTL을 향한 전자 누출을 촉진시키게 된다.

양자점의 충전에 의한 QLED의 효율 저하는 소자 구동 즉시 발생하지만 여분의 추가 전하를 추출하여 본래 효율로 복구될 수 있지만, 점진적인 유기 재료 HTL의 점진적인 성능 저하로 인해 QLED의 효율이 영구적으로 저하된다. 따라서, 기존 QLED에서의 전하 주입 불균형은 HTL로부터 발광 층으로의 정공 주입을 위한 큰 에너지 오프셋에 기인하며, 이 문제를 극복하기 위해서는 이온화 에너지 레벨이 HTL의 HOMO 레벨에 근접한 발광층의 조성, 혹은 정공 주입에 대한 에너지 장벽을 감소시킬 수 있는 HTL을 선별하는 것이라고 볼 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 기존의 유기 재료 HIL 및 HTL과 다르게 구조적으로 안정적인 p-타입 무기화합물(NiO, CuO 등)이 정공 주입 및 수송을 위한 재료로 연구되어오고 있으며, 전자-정공 주입 불균형을 해결하기 위해서 얇은 절연체를 interlayer로 사용하는 연구도 발표된 바 있다.

비 카드뮴 기반 QLED의 성능에 대한 주목할 만한 연구 중 하나는 삼성전자 종합기술원이 2019년 11월에 nature에 발표한 InP 기반 QLED에 대한 연구가 있다. 해당 연구에서는 InP/ZnSe/ZnS의 코어/쉘/쉘 구조를 기반으로 하고 Se의 비율을 조절하여 적색, 녹색, 청색의 양자점을 합성, QLED를 제조하여 InP 기반의 비 카드뮴 계 양자점으로도 고성능의 QLED를 제조할 수 있다는 것을 입증하였다.

또한 리간드의 길이를 짧게 감소시킨 양자점으로 QLED를 제조한 결과, 이론상 최대치이며 현재까지 보고된 비 카드뮴 QLED 중 가장 높은 21.4%의 EQE를 보였다. 또한 용액 공정에 의해 야기되는 재현성 문제를 검증하기 위해 47개의 QLED를 제조하여 19.8% ±1.1%의 매우 균일한 EQE를 재현하였다. 리간드의 길이를 줄인 QLED는 수명에서도 1,000 cd/m²에서의 T95(휘도가 초기값의 95%로 감소할 때까지의 시간)이 615시간, T75는 4,300 시간, 그리고 수명 곡선을 피팅하여 T50이 1,000,000 시간으로 측정되었다.

단일 전하 소자를 제작하여 리간드 길이에 따른 경향을 분석하여, 리간드 길이가 짧은 양자점의 경우, 정공 전류가 4배 증가하여 엑시톤 재조합을 발생시키고, 오거 재조합은 감소시킴으로써, QLED가 구동하는 동안 정공 수송 층과 발광 층 사이 계면에서의 전압 증가가 억제되기 때문인 것을 보였다.

3. 양자점 색 변환 층 (Quantum-dot color conversion layer)

양자점을 이용하여 발광하는 소자에는 QLED와 같이 전계발광 현상을 이용하는 방식뿐만 아니라 광 발광 (Photoluminescence, PL)을 이용하는 방식도 존재한다. 양자점에서의 광 발광 메커니즘에 의한 광 방출 현상은 양자점의 코어 원자의 여기와 천이 과정으로 인해 발생한다. 양자점이 흡수할 수 있는 에너지의 빛, 즉 파장이 짧고 에너지가 큰 광 에너지를 받는 경우 코어의 원자의 최외각 전자는 더 높은 준위로 여기상태가 된다.

여기 된 전자는 불안정한 상태로 본래의 에너지 준위로 천이하는데 이때 그 에너지 준위에 차이만큼의 에너지를 광 형태인 빛으로 발산하게 된다. 이러한 광 발광 메커니즘 방식을 디스플레이에 이용하는 경우 양자점을 색 변환 층으로 사용하게 된다. 한편 현재 양자점을 색 변환 층으로 사용하는 경우 색 변환 방식, 공정 방식에 따라 양자점 향상 필름(QD enhancement film, QDEF) 방식과 양자점 색 필터(QD color filter, QDCF) 방식과 같이 크게 두 가지로 분류한다. 그림 6(a)는 QDEF, (b)는 QDCF 방식을 나타낸다. (c)와 (d)는 각각 전계발광을 활용한 것으로 하이브리드의 형태에서 완전한 양자점 전계발광 방식으로의 발전방향을 나타낸다.
 

QDEF 방식과 QDCF 방식의 차이점은 QDEF 방식의 경우 단일색상을 방출하는 양자점만을 분산 필름으로 형성하는 것이 아닌 적색, 녹색, 청색광을 방출하는 여러 색상의 양자점을 일정비율로 분산하여 필름을 형성하여 삽입하는 방식이다.

그러나 QDCF 방식의 경우 적색, 녹색, 청색 각각의 단일 색상을 방출하는 양자점을 이용하여 컬러필터로 제작하여 활용하는 방식이다. 즉 QDEF 방식은 별도의 컬러필터를 사용하고 여러 색상의 양자점을 하나의 필름에 분산하는 방식이라면, QDCF 방식은 단색 양자점을 이용하여 컬러필터를 형성한다는 것이 차이점이다. QDEF 방식의 경우 단순히 양자점을 적정비율로 섞어 분산시키면 되는 비교적 단순한 과정을 통해 필름을 제작할 수 있지만 QDCF 방식의 경우 디스플레이의 각 부화소의 크기에 맞춰 양자점을 형성해야 하므로 잉크젯을 통한 인쇄기술 등의 QDEF 제작보다는 복잡한 공정을 거쳐야 한다.

3.1 액정디스플레이(Liquid crystal display, LCD)에서의 활용

현재 상용화 된 QD-LCD 디스플레이에서 활용하고 있는 방식은 그림 6(a)와 그림 7 현재 기술에 해당하는 QDEF 방식이다. QDEF 방식은 청색광의 백라이트 유닛 (Back light unit, BLU) 앞단에 양자점 분산 필름을 삽입하는 방식으로 디스플레이의 성능을 향상시킨다. 그림 8은 QDEF를 이용한 QD-LCD의 구조이다.

삽입된 양자점 필름은 백색광 혹은 청색광에서 방출된 빛의 성분 중 적색, 녹색 각각 스펙트럼의 반치폭이 좁은 형태, 즉 순도 높은 색상의 빛으로 변환하여 출력한다. 이런 과정을 거치면 기존에 방식보다 색 순도가 높아지고, 빛은 밝기 손실은 줄어들어 성능이 향상된 백라이트 유닛이 된다.

한편 백라이트와 양자점 필름을 통과한 빛은 LCD의 액정층 및 각 구성 필름을 통과한 후 컬러필터를 통과하면서 다시 순도가 높은 원색의 빛으로 걸러지게 되고, 이러한 과정을 통해 넓은 색영역을 갖게 된다. 다시 말하면 양자점 필름을 통해 색순도가 높아진 백라이트를 이용한 LCD는 기존보다 넓은 색영역을 나타낼 수 있어, 더욱 향상된 색재현율을 지니게 된다.

3.2 OLED에서의 활용

현재 상용화 되어 있는 QD-LCD와 달리 QD-OLED의 경우 현재로서는 개발이 필요한 단계이다. 2019년 10월 삼성은 13조 1천억 원 규모의 금액을 차세대 디스플레이 사업인 QLED 사업에 투자하겠다고 밝힌 후 2021년 12월 QD-OLED 양산 출하식을 진행한 바 있다. 현재는 QD-LCD에서 QD-OLED로 넘어가는 단계이며, 이후 QD-OLED에서 QLED로 개발이 진행될 것으로 보인다.

QD-OLED는 QD-LCD와 달리 QDEF 방식이 아닌 QDCF 방식으로 구성된다. QD-OLED는 그림 6(b)와 그림 9와 같이 각 화소에 청색 OLED를 형성한 후 그 위에 적색과 녹색의 양자점 컬러필터를 제작하여 형성한다. 즉 청색광의 경우 OLED에서 나온 빛을 그대로 이용하고, 나머지 적색과 녹색광의 경우는 양자점의 광 발광 메커니즘을 통해 적색과 녹색으로 각각 변환하여 사용하는 것이다.
 

이 기술을 활용하게 되면 대형OLED 디스플레이 공정에서 적색, 녹색, 청색의 부화소 형성을 위한 fine metal mask(FMM)없이 청색만으로 화소를 형성할 수 있으므로 일반 OELD 디스플레이보다 이점을 갖는다. 또한 고효율의 청색 OLED를 활용하면 다른 적색 및 녹색의 고효율 재료 없이 넓은 색영역을 갖는 디스플레이 제작이 가능하게 된다.

4. 양자점 기타 응용 분야

양자점은 입자 크기 조절을 통해서 빛의 흡수와 방출 특성을 조절할 수 있기 때문에 앞에서 기술된 바와 같이 발광소자 및 디스플레이 분야에서 가장 활발하게 연구되고 있다. 이와 더불어 양자점의 독특한 특성들을 활용하여 태양전지, 박막 트랜지스터(Thin film transistor, TFT), 바이오 센싱, 바이오 이미징 등 다양한 분야에서 응용이 되고 있다. 여기에서는 각 분야의 대표적인 연구 사례들을 살펴보고 이슈와 향후 발전방향에 대해서 논의한다.

4.1 양자점 태양전지

세계 태양전지 시장의 90% 이상을 실리콘 기반으로 점유하고 있지만 20% 수준의 효율과 복잡한 공정으로 인해서 발전의 한계가 존재한다. 보다 높은 효율과 단순 공정이 가능한 다양한 형태의 태양전지 개발이 요구되고 있다. 그중 CdS, CdSe, PbS 등의 카드늄, 납 칼로겐 계열의 양자점은 근/적외선 영역의 흡/발광이 가능하고 다중 엑시톤 생성(Multiple exciton generation)으로 내부양자효율을 100% 이상으로 제작이 가능하며, 저가의 용액공정을 통해 쉽게제작이 가능한 장점들 때문에 태양전지 분야에서 활용되고 있다[15]. 양자점 태양전지의 효율은 지난 10여 년 간 급격히 증가하고 있으면 2019년 16.5%의 광변환 효율이 보고되었다[16]. 양자점을 광흡수층으로 활용한 태양전지의 구조별 특징과 효율에 대해서 알아본다.

4.1.1 양자점 감응형 태양전지

양자점이 염료감응형 태양전지의 염료 역할을 대신하는 것으로 빛을 받으면 전자와 전공을 생성하고 전자는 나노 입자 TiO₂층으로 전달되고 정공은 전해질을 통해 이동하게 된다. 기존 염료에 비해 장점은 무기물이기 때문에 우수한 안전성과 다중 엑시톤 생성으로 인해 보다 높은 에너지 변환효율 달성이 가능하다. 양자점의 밴드갭을 작게 하면 넓은 영역의 태양광 흡수가 가능하지만 너무 작으면 TiO₂의 Conduction Band로 전자 이동이 어렵게 된다. 따라서 전자 주입에 유리한 CdS, CdSe, PbS 등을 사용하였지만 독성 중금속이기 때문에 상용화가 어려워 Cu-In-S, Cu-In-Se 등 삼원계 무독성 양자점을 활용할 연구들이 보고되고 있다[15].

그림 10은 CISe 양자점 크기에 따른 에너지 준위를 보여주며 양자구속(Quantum Confinement) 효과에 의해 지름이 작아지면서 밴드 갭이 증가하였다. TiO₂의 Conduction Band로 전자 주입을 잘 하기 위해서는 양자점의 CBM이 TiO₂보다 커야한다. 지름이 5nm 이하 일 때 전자주입이 효과적일 것으로 예상된다. 하지만 양자점의 크기에 따른 광흡수 파장과 전자주입 특성이 Trade off 관계에 있어 적절한 선택 이 필요하며 4 nm일 때 가장 높은 변환효율 4.3%을 달성하였다.

양자점 기반의 감응형 태양전지는 아직 기존 염료감응형 태양전지의 효율에 미치지는 못한다. 하지만 근적외선 영역까지 흡광 파장을 넓힐 수 있고 이론 효율은 기존 전지를 넘어설 가능성과 친환 경 소재로의 개발도 활발히 이루어지고 있다.

4.1.2 양자점 쇼트키 접합 태양전지(Schottky Solar Cell)

쇼트키 태양전지는 반도체와 금속을 접합시켰을 때 Band Bending 현상을 이용하여 전자는 금속 쪽으로 잘 흐르고 전공은 Potential Barrier에 막혀 반대 방향으로 흐르게 하여 전자와 전공을 분리하는 방식이다. 쇼트키 구조는 투명전극/반도체/금속으로 이루어지기 때문에 구조와 공정이 간단하다. 그림 11은 쇼트키 소자의 전류-전압(I-V)특성, 외부양자효율(EQE)과 밴드 다이어그램(Band Diagram)을 보여준다[16]. 소자 제작은 Layer by Layer(LbL) dip 코팅 방식을 사용하여 ITO Glass기판 위에 타원 형태의 PbSe Nanocrystal를 단분산의 60-300nm 두께 막으로 증착된다. 그 후 상면 전극은 증착 공정으로 형성된다.
 

이 소자는 100 mW/cm² AM1.5G 조도에서 변환효율은 2.1%이며, Jsc는 24 mA/cm²의 높은 값을 가진다. EQE spectrum으로부터 800 nm이하 에서는 55% 이상 기록하였으며, 광전자를 효과적으로 모을 수 있다는 것을 보여주었다. 또한 다른 밴드갭의 PbSe 양자점으로 태양전지를 제작하여 Voc가 양자의 밴드 갭과 약하게 비례하여 증가하다는 것을 보여주었다. 그리고 일함수 차이가 2.0 eV 이상 나도록 접촉 금속을 금에서 Calcium으로 변경하였을 때 Voc는 오직 0.15 V 차이만 있었다.

이 결과로부터 표면 페르미 준위가 양자점과 금속 전극의 계면 결함에 의해 고정되었고 Barrier 높이는 상대적으로 금속에 독립적이라는 것을 알 수 있다. 쇼트키 접합 구조는 간단한 구조를 가지지만 몇 가지 한계점이 있다. 금속 계면 결함으로 인한 Voc의 제한, 쇼트키 장벽 높이가 낮아 정공을 효과적으로 막지 못하여 발생하는 Shunt 저항 감소, 캐리어의 공핍영역까지 도달하기 전에 상당수가 재결합되는 문제들이 있다.

4.1.3 양자점 이종접합 태양전지(QD Hetero junction solar cell)

실리콘 태양전지 구조 중에도 Shunt 저항과 Voc 증가를 위해서 단결정 실리콘보다 밴드갭이 큰 a-Si:H을 증착하여 전위 장벽을 높이고 실리콘 표면 Dangling bond와도 Passivation하여 재결합을 감소시키는 이종 접합 구조가 소개되었다. 양자점 태양전지에서도 쇼트키 태양전지가 가지는 구조적 문제점을 극복하기 위해 이종접합 구조가 제시되었다.

ZnO, TiO₂와 같이 n형 반도체의 밴드갭이 큰 재료를 투명전극 위에 형성 후 p형 양자점 박막을 코팅하여 p-n 이동 접합을 구성한다. 이 구조는 공핍영역이 빛 입사방향에 형성되어 캐리어가 투명전극 쪽으로 쉽게 이동할 수 있고 ZnO가 정공의 흐름을 효과적으로 차단할 수 있다. 이 글의 태양전지는 PbS의 양자점과 ZnO 나노 입자를 이용하여 3%의 효율, Voc 5.884 V, Fill Factor 55.97%로 쇼트키 태양전지에 비해 높을 값을 가진다[19].

공핍영역이 생성되고 전하 분리가 일어나는 영역이 n-p접합의 계면이기 때문에서 효과적으로 전하 분리는 만들어 내고 재결합을 증가시키지 않는 한에서 n-p 접합 표면적을 증가시키는 좋다. 그림 12는 큰 지름을 가지는 n형 TiO₂를 이용하여 DBH(Depletion Bulk Heterojunction)소자를 제작하였고 TiCl4 처리 최적화로 0.48V의 Voc, 20.6 mA/cm²의 Jsc와 5.5%의 효율을 달성하였다[20].
 

언급되었던 양자점 태양전지 구조 이외에도 Graded Band 구조, 양자점을 전도성 고분자와 혼합하여 전극을 구성하는 하이브리드 구조 등 소자 성능을 향상시키기 위한 연구들이 지속되고 있다. 이와 더불어 화학적 표면 처리를 통해 양자점의 전기적 특성을 향상시키는 방법, 표면 개질을 통한 Voc를 증가시키는 방법, 양자점 Interlayer 사용을 통해 효율 향상 등 양자점 단일의 특성뿐 아니라 표면을 잘 이해하고 조절하는 것이 태양전지 성능 향상을 극대화할 수 있는 방법들이 될 것이다.

4.2 양자점 TFT

TFT는 채널층을 어떤 재료를 선택하느냐에 따라 그 종류가 분류된다. 이미 상용화가 되어 있는 Si 계열, 금속산화물 TFT와 저가의 고성능 소자 제작을 위해 지속 연구 중인 유기 TFT, 탄소나노튜브, 그래핀, TMD TFT 등이 있다. 양자점은 초기에 단전자 트랜지스터(Single Electron Transistor) 즉 1개의 양자점과 전기적으로 커플링된 게이트로 하나의 소자를 이루는 구조이다.

Coulomb-Blockade 현상을 이용하여 스위치 on/off를 조절하게 되는데 본고에서는 TFT로 제작할 수 있는 Colloidal 양자점 트랜지스터에 대하여 기술한다. Colloidal 양자점은 밴드갭 조절이 가능하고 새로운 자기적 특성, 10 cm²/Vs 이상의 높은 이동도와 더불어 용액공정이 가능하기 때문에 주목을 받고 있다[21].

Colloidal 양자점은 일반적으로 Solvent로 안정적인 분산과 쉬운 정상 조절, 표면 결함을 낮추기 위해 oleic acid(OA), oleylamine, trioctylphosphine(TOP), and trioctylphosphine oxide(TOPO)와 같은 긴 유기 리간드(Ligand)로 합성되어진다. 하지만 긴 유기 리간드는 전기적으로 절연특성을 가지고 있어 양자점 사이로 효율적인 전하 이동에 큰 전위 장벽을 형성하게 된다. 리간드 제거를 위해서 고온 열처리 하게 되면 탄소재 남거나 부피 감소가 발생하면서 전기적 성능을 저하시킨다. 양자점 사이를 전하들이 효율적으로 이동하기 위한 방법으로는 양자점 사이에 전도성 Bridge를 형성하거나 무기 Shell로 직접적인 전기 접촉하는 방법 등이 있다.

긴 유기 리간드를 대체하기 위해서 다양한 종류의 리간드들이 개발되었고 그 중 대표적인 것은 hydrazine, 1,2-Ethanedithiol과 같은 단분자 유기물 이 도입이 되었다. 짧은 유기리간드를 갖는 양자점 트랜지스터의 경우 ~1 cm²/Vs 정도의 이동도를 갖지만 리간드 길이가 짧아도 절연특성을 가지기 때문에 이동도 향상에 한계가 있다. 따라서 유기물을 대 신하여 짧은 무기 리간드인 할로겐/유사 할로겐 화합물, 금속 칼코겐 화합물 등이 보고되었다.

그림 13(a)의 TFT schematic에서 유연 기판위에 절연층(Al2O3)은 ALD로 증착되었고, Gate 및 S/D 전극은 Thermal Evaporation 증착, 채널층은 리간드가 thiocyanate(SCN-)로 치환된 CdSe 양자점 박막이 Spin coating으로 형성되었다. 이동도는 21.9 cm²/Vs이며 On/Off 전류비도 106이상이어서 이 논문에서는 TFT 특성뿐만 아니라 Invertor, Amplifier, Ring Oscillator의 회로도 제작하여 전자소자로서의 활용 가능성을 보여주었다[20].
 

그림 14는 금속 칼코겐화물(MCC) 리간드 기반 CdSe 양자점 TFT 제작 결과이다. 유독한 하이드라진(Hydrazine)을 사용하지 않고 알칼리 금속 칼코겐화물을 극성 용매에 용해시켜 리간드를 생성하였다. TFT 제작은 Gate 전극으로 사용되는 p-doped Si 기판위에 AlOx Solution은 스핀코팅으로 형성한 후, 채널층은 Sn2S64-Sn2Se64 -In2Se42-로 리간드 교환된 CdSe를 DMF에 분산시켜 스핀코팅 한다.

그 위에 양자점 산화에 보호하기 위해 인듐 나노 입자를 추가적으로 코팅하였다. S/D 전극 형성 및 열처리(300℃) 후에 완성된 소자는 리간드 종류에 따라 이동도는 각각 Sn2S64- : 4.8 ㎠/V·s, Sn2S64- : 12.0 ㎠/V·s, In2Se4 2- : 44.2 ㎠/V·s이며 하이드라진을 사용한 결과와 비교해도 크게 상회하는 수준이다. 채널층 두께에 따른 영향도 크게 나타나는데 너무 얇을 경우는 전하 축적이 충분하지 않아 이동도가 떨어지고, 너무 두껍게 되면 인듐이 채널층을 충분히 보호하지 못해서 이동도가 감소되는 것으로 추정하고 있다[21].

콜로이드 양자점 TFT는 리간드의 재료구조 등을 제어하는 것이 소자성능에 매우 큰 영향을 미친다. 기존 용액공정 기반의 소자가 가지는 성능 한계를 극복할 수 있는 대안으로 여겨지며 화학적 안정성과 구동 측면에서의 신뢰성도 확보된다면 저가 공정, 유연소자 제작과 같은 장점들을 앞세워 다양한 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

4.3 양자점 바이오 이미징과 센싱(Bio-imaging, Bio-sensing)

양자점의 크기 조절만으로 밴드갭을 변화시켜 흡광 및 발광 파장을 조절할 수 있는 광학적 특성과 더불어 높은 양자효율 및 흡광계수를 가지고 있어 일반 형광체에 비해 10배 이상의 높은 신호세기를 보여준다. 그리고 양자점을 특이 친화 리간드로 개질 하여 생체 분자를 인식하는 형광 표지로서 타겟 분석물의 검출이나 정량화에 사용할 수 있다. 이러한 특성들을 활용하여 바이오 이미징 기술에도 접목하고 있다. 바이오 이미징이란 세포에서 일어나는 현상을 영상으로 만드는 기술로 질병 진단, 신약 개발 등에 필요한 핵심 기술이다. 대표적으로 자기공명영상(MRI), 양전자단층촬영(PET), 광학영상(Optical fluorescence) 등이 있다.

그림 15는 유기염료와 양자점의 광안전성에 대한 비교 결과 이다. 양자점은 기존의 유기염료에서 보이던 빛의 퇴행현상(Photobleaching)이 크게 감소하며 빛의 세기가 크고 오랫동안 유지하는 것을 보여준다. 따라서 세포 이미징에 매우 효과적이고 다중 표적 검출에도 상당한 장점을 가진다[22].

바이오센서(Biosensor)란 특정한 타겟 물질을 인식하여 다양한 형태의 신호로 변환함으로써 물질을 선택적으로 감지하는 장치를 의미한다. 양자점은 단백질과 핵산 검출에도 응용이 가능하며 최근 다중 양자점 분석법에 자기장 나노 비드를 도입하여 주요 병원 박테리아를 민감하고 빠르게 검출하는 방법도 고안되었다. 또한 핵산 검출에도 유용하며 서로 다른 크기의 양자점을 고분자 비드에 넣은 생물학적 측정법으로 다중 색상으로 코딩한 연구가 보고되었다.

기존 염료 대비 양자점의 많은 장점으로 인해, 체내 표적이나 이미징에서부터 체외 생체분자 검출에 이르는 형광 생체 센싱의 응용 분야에도 활용이 늘고 있다. 최근 생체 적합성 및 안정성이 개선된 비카드뮴 기반 새로운 양자점의 등장으로 생물학 연구 분야에서 양자점 기반 형광 생체 센싱이 더욱 유망해지고 있으며, 생체 적합성과 안정성이 더욱 개선된 친환경적 양자점 합성에 관한 연구도 지속 요구되고 있다.

5. 결론

1990년대부터 시작하여 제조 공정 기술의 발전, 우수하고 안정적인 QD 합성, 소자 구조 최적화 등을 통해 지금까지도 활발히 연구되고 있는 양자점을 응용한 분야를 소개하고 이를 바탕으로 하는 추후의 연구 방향에 대하여 다루어 보았다.

양자점 디스플레이 시장에서 현재 Quantum Dot 과학기술 분야에 대한 국내연구는 세계적인 연구수준으로 올라와 있다.

이 글에서는 양자점의 입자의 지름과 모양을 조절하여 방출되는 빛의 파장을 조절할 수 있는 편의성과 무기재료 특유의 안정성, 샤프하고 좁은 발광 반치폭으로부터 기인하는 높은 색순도 표현성을 이용하는 디스플레이 분야뿐만 아니라 광학적 물리적 특성을 통해 바이오센서, 태양전지, 의학 분야에서의 연구까지 폭넓게 다루었다. 앞으로 양자점 기술이 발전함에 따라 앞서 언급하였던 분야 이외에도 여러 분야에 응용 가능해질 것 으로 예상된다.

6. 참고문헌

[1] L. E. Brus, J. Chem. Phys., 79, p5566, (1983)
[2] M. F. Frasco, Sensors, 9, p7266, (2009)
[3] K. Gradkowski, N. Pavarelli, T.J. Ochalski, D.P. Williams,J. Tatebayashi,G. Huyet, and D.L. Huffaker, Appl. Phys.Lett. 95, 061102, (2009).
[4] L. Shao, Y. Gao, F. Ya, Sensors, 11, p11736, (2011)
[5] Y. Shirasaki, G. J. Supran, M. G. Bawendi and V.Bulovi?, nature photonics, 7, 13-23, (2013)
[6] D. Lee, D. Kim, D. Choi, S. Kim, H. Lee, K. Yoo, and T.Kim, Optics Express, 24, A350-A357, (2016)
[7] J. Kwak, W. Bae, D. Lee, I. Park, J. Lim, M. Park, H.Cho, H. Woo, D. Yoon, K. Char, S. Lee, and C. Lee,Nano lett., 12, 2362-2366, (2012)
[8] A. Castan, H. Kim, and J. Jang, ACS Appl. Mater.Interfaces, 6, 2508-2515, (2014)
[9] J. Chang, P. Park, H. Jung, B. Jeong, D. Hahm, G.Nagamine, J. Ko, J. Cho, L. A. Padilha, D. C. Lee, C.Lee, K. Char, and W. Bae, ACS Nano, 12, 20231-10239,(2018).
[10] Y. Won, O. Cho, T. Kim, D. Chung, T. Kim, H. Chung,H. Jang, J. Lee, D. Kim, and E. Jang, nature, 575, 634-638, (2019)
[11] C. Xiang, W. Cao, Y. Yang, L. Qian, and X. Yan, SID:The Dawn of QLED for the FPD Industry
[12] Photonics.com: Quantum Dots: Taking the DisplayWorld by Storm, https://www.photonics.com/Article.aspx?AID=63255
[13] Z. Luo, D. Xu, and S. Wu. Journal of DisplayTechnology, 10(7), 526-539, (2014).
[14] OLED info: ETNews: SDC is building a QD-OLED TV pilot production line, https://www.oled-info.com/etnews-sdc-building-qd-oled-tv-pilot-productionline
[15] Semonin, O. E., Luther, J. M., Choi, S., Chen, H.-Y.,Gao, J., Nozik, A. J., and Beard, M. C., Science, 334,1530 (2011)
[16] Hao, M., Bai, Y., Zeiske, S., Ren, L., Liu, J., Yuan, Y.,Zarrabi, N., Cheng, N., Ghasemi, M., Chen, P., Lyu,M., He, Dongxu., Yunm J-H., Du, Y., Wang, Y., Ding,S., Armin, A., Meredith, P., Liu, G., Cheng, H-M., andWang, L. Nature Energy, 5(1), 79?88, (2020)
[17] Luther, J. M., Gao, J., Lloyd, M. T., Semonin, O. E.,Beard, M. C., and Nozik, A. J. Advanced Materials,22(33), 3704?3707, (2010)
[18] Barkhouse, D. A. R., Debnath, R., Kramer, I. J.,Zhitomirsky, D., Pattantyus-Abraham, A. G., Levina,L., Etgar, L., Gratzel, M., and Sargent, E. H. AdvancedMaterials, 23(28), 3134?3138, (2011)
[19] Ji-Hyuk Choi, Aaron T. Fafarman, Soong Ju Oh,Dong-Kyun Ko, David K. Kim, Benjamin T. Diroll, Shin Muramoto, J. Greg Gillen, Christopher B. Murray, and Cherie R. Kagan . Nano Letters 2012, 12 (5) , 2631-2638, (2012)
[20] Kim, D. K., Lai, Y., Diroll, B. T., Murray, C. B., and Kagan, C. R. Nature Communications, 3(1), 1216,(2012)
[21] Jung, S. M., Kang, H. L., Won, J. K., Kim, J., Hwang, C.,Ahn, K., Chung, I., Ju, B-K., Kim, M-G., and Park, S. K.ACS Applied Materials & Interfaces, 10(4), 3739?3749,(2018)
[22] Wu, X., Liu, H., Liu, J., Haley, K. N., Treadway, J. A.,Larson, J. P., Ge, N., Peale, F., and Bruchez, M. P.Nature Biotechnology, 21(1), 41?46, (2002)
[23] “ 양자점을 이용한 바이오이미징” Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 5
[24] “형광 신체 센서 및 생체 이미징에서의 양자점 활용”KOSEN Expert Review, 2013